Formulation des carburants

## Objectifs et prérequis À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de : - Définir le GPL, l’essence, le gazole et le carburéacteur ainsi que leurs principales propriétés physiques et chimiques. - Expliquer les principes de formulation (choix des bases, additifs, proportions) en fonction des normes camerounaises (MINMIDT, ONAGE) et des spécifications internationales (ASTM, EN). - Réaliser un calcul simple de dosage d’additifs (antidétonnant, anti‑oxydant, améliorateur de cetane) et interpréter les résultats. - Décrire les étapes de contrôle qualité (distillation, point d’éclair, indice d’octane/cetane, point de congélation) et les consignes de sécurité associées. - Identifier les erreurs fréquentes en formulation et appliquer les règles de prévention des risques (inhalation, incendie, pollution). **Prérequis** : notions de chimie organique (alcènes, alcanes, aromatiques), connaissances de base sur les procédés de raffinage (distillation fractionnée, craquage, réformage), maîtrise des unités SI et des règles d’hygiène et de sécurité en atelier pétrolier. --- ## Introduction contextualisée Au Cameroun, la consommation de produits pétroliers représente plus de 70 % de l’énergie finale utilisée dans les transports et l’industrie. La qualité des carburants influence directement la performance des moteurs, la pollution atmosphérique et la sécurité des installations. Le technicien supérieur en formulations minières et pétrolières doit donc maîtriser la conception de mélanges répondant aux spécifications nationales (arrêté n° 001/MINMIDT du 12 janvier 2022 sur les caractéristiques du gazole et de l’essence) et aux exigences des moteurs modernes (injection directe, turbocompresseur). Ce chapitre présente, de façon progressive, la formulation du GPL, de l’essence, du gazole puis du carburéacteur, en s’appuyant sur des exemples d’atelier réels (poste de mélange à la Société Nationale des Hydrocarbures – SNH, unité de traitement du gaz à Kribi). --- ## I. Formulation du GPL, de l’essence et du gazole ### A. Définitions et propriétés > **GPL (Gaz de Pétrole Liquéfié)** : mélange principalement de propane (C₃H₈) et de butane (C₄H₁₀) sous pression, utilisé comme carburant pour véhicules, cuisson et chauffage. > **Essence** : carburant destiné aux moteurs à allumage commandé, caractérisé par son indice d’octane (RON/MON) et sa volatilité (distillation initiale 10 % ≤ 70 °C, point final ≤ 215 °C). > **Gazole** : carburant pour moteurs à allumage par compression, défini par son indice de cetane (≥ 45 au Cameroun), sa viscosité cinématique à 40 °C (2,0‑4,5 mm²/s) et son point de trouble (≤ ‑10 °C). ### B. Composition typique | Produit | Fraction d’hydrocarbures (vol %) | Principaux composés | Additifs courants | |---------|----------------------------------|---------------------|-------------------| | GPL | 85‑95 % C₃‑C₄, 5‑15 % C₅+ | Propane, butane, isobutane | Éthylène‑diamine (anti‑corrosion), mercaptan (odeur) | | Essence | 50‑70 % alkanes, 20‑35 % aromatiques, 5‑15 % alcènes | n‑heptane, iso‑octane, toluène, xylène | MTBE (ou éthanol), anti‑détonnant (TCE), anti‑oxydant (BHT) | | Gazole | 60‑80 % paraffines, 15‑25 % naphthenes, 5‑15 % aromatiques | n‑cétane, iso‑cétane, cyclohexane | Améliorateur de cetane (2‑éthylhexyl nitrate), détergent (polyisobutène amine), anti‑oxydant (PG) | ### C. Méthodes de formulation 1. **Sélection de la base** : on commence par le fractionné de distillation (naphtha légère pour l’essence, gazole léger pour le diesel). 2. **Ajustement de la volatilité** : pour l’essence, on ajoute des alcanes légers (pentane, hexane) ou on retire les composés lourds par stripping. 3. **Incorporation des additifs** : dosage volumétrique ou massuel selon les formules suivantes (exemple pour l’anti‑détonnant) : \[ \text{Volume d’additif (L)} = \frac{C_{\text{cible}} \times V_{\text{mélange}}}{C_{\text{additif}}} \] où \(C_{\text{cible}}\) est la concentration souhaitée (ex. 0,15 % v/v de TCE), \(V_{\text{mélange}}\) le volume total du lot, \(C_{\text{additif}}\) la concentration de l’additif pur. 4. **Homogénéisation** : agitation mécanique dans un réservoir de mélange (bâchée inox, agitateur à pâle hélicoïdale) pendant 15‑30 min à 20‑25 °C. 5. **Contrôle intermédiaire** : prélèvement pour mesure de la densité (densimètre à bouchon), du point d’éclair (test Abel) et de l’indice d’octane (méthode CFR). ### D. Normes camerounaises et sécurité > **Arrêté MINMIDT n° 001/2022** : indice d’octane minimum 91 (RON) pour l’essence super, 95 pour l’essence premium ; indice de cetane minimum 45 pour le gazole ; teneur en soufre ≤ 10 ppm (gazole) et ≤ 50 ppm (essence). > **Règles de sécurité** : manipulation sous hotte ou en zone ATEX, port de gants nitrile, lunettes de protection, extincteur à poudre sèche à proximité, interdiction de fumer et d’utiliser des appareils produisant des étincelles. ### E. Exemple de calcul – dosage d’anti‑détonnant dans l’essence Un lot de 10 000 L d’essence de base possède un indice d’octane de 86 RON. On souhaite atteindre 92 RON en ajoutant du TCE (indice d’octane pur = 115 RON). En supposant une linéarité approximative : \[ \text{RON}_{\text{mélange}} = \frac{V_{\text{base}} \times \text{RON}_{\text{base}} + V_{\text{TCE}} \times \text{RON}_{\text{TCE}}}{V_{\text{base}} + V_{\text{TCE}}} \] On résout pour \(V_{\text{TCE}}\) : \[ 92 = \frac{10 000 \times 86 + V_{\text{TCE}} \times 115}{10 000 + V_{\text{TCE}}} \] \[ 92(10 000 + V_{\text{TCE}}) = 860 000 + 115 V_{\text{TCE}} \] \[ 920 000 + 92 V_{\text{TCE}} = 860 000 + 115 V_{\text{TCE}} \] \[ 60 000 = 23 V_{\text{TCE}} \;\Rightarrow\; V_{\text{TCE}} \approx 260,9 \text{L} \] On ajoute donc **≈ 261 L de TCE** et on complète avec de l’essence de base pour atteindre 10 261 L. Après homogénéisation, on contrôle le RON (mesure CFR) qui doit être compris entre 91,5 et 92,5. --- ## II. Formulation du carburéacteur ### A. Types de carburéacteur > **Jet A‑1** : carburant kérosène utilisé dans l’aviation civile, point d’éclair ≥ 38 °C, point de congélation ≤ ‑47 °C, indice de fumée ≤ 25. > **Jet B** : mélange plus volatil (large gamme de distillation) utilisé en climat très froid, point de congélation ≤ ‑50 °C. > **TS‑1** (russe) : similaire au Jet A‑1 mais avec additifs anti‑statique et anti‑corrosion spécifiques. ### B. Spécifications techniques (norme AFQRJOS / DEF STAN 91‑91) | Paramètre | Valeur limite (Jet A‑1) | Unité | |-----------|------------------------|-------| | Densité à 15 °C | 0,775‑0,840 | kg/L | | Point d’éclair (Abel) | ≥ 38 | °C | | Point de congélation | ≤ ‑47 | °C | | Viscosité cinématique à –20 °C | ≤ 8,0 | mm²/s | | Indice de fumée | ≤ 25 | – | | Teneur en soufre | ≤ 0,30 | % masse | | Teneur en aromatiques | ≤ 25,0 | % vol | | Stabilité thermique (test JFTOT) | ≤ 25 °C de décoloration | – | ### C. Procédé de formulation 1. **Distillation du pétrole brut** : fraction kérosène (150‑250 °C) récupérée en colonne de distillation atmosphérique. 2. **Traitement hydrodé-soufré (HDS)** : réduction du soufre à < 0,3 % masse sous pression de 30‑40 bar, température 300‑350 °C, catalyseur Co‑Mo/Al₂O₃. 3. **Séparation des aromatiques** : extraction par solvant (sulfolane) ou adsorption sur zéolite pour respecter la limite de 25 % vol. 4. **Additivation** : - **Anti‑oxydant** (phénolique, ex. BHT) à 24 mg/kg. - **Anti‑statique** (phosphate de triaryl) à 2 mg/kg. - **Inhibiteur de corrosion** (acide gras sulfonate) à 5 mg/kg. - **Additif améliorant la stabilité thermique** (métalloporphyrine) à 4 mg/kg. 5. **Homogénéisation** : mélange dans un réservoir de 30 m³ avec agitation lente (5 tr/min) pendant 20 min à 25 °C. 6. **Contrôle qualité** : mesure de la densité (densimètre à oscillation), du point d’éclair (test Abel), du point de congélation (test ASTM D2386), de la viscosité (viscomètre capillaire), de l’indice de fumée (test JFTOT) et de la teneur en soufre (analyseur UV‑fluorescence). ### D. Exemple de calcul – ajustement du point de congélation Un lot de Jet A‑1 de base présente un point de congélation de –40 °C. On souhaite atteindre –48 °C en ajoutant un composé de faible point de congélation (ex. cyclohexane, point de congélation –6,5 °C) qui agit comme diluant. En supposant une règle de mélange linéaire (approximation valable pour faibles concentrations) : \[ T_{c,\text{mélange}} = \frac{V_{\text{base}} \times T_{c,\text{base}} + V_{\text{add}} \times T_{c,\text{add}}}{V_{\text{base}} + V_{\text{add}}} \] On veut \(T_{c,\text{mélange}} = -48\) °C, \(T_{c,\text{base}} = -40\) °C, \(T_{c,\text{add}} = -6,5\) °C, \(V_{\text{base}} = 8 000\) L. \[ -48 = \frac{8 000 \times (-40) + V_{\text{add}} \times (-6,5)}{8 000 + V_{\text{add}}} \] \[ -48(8 000 + V_{\text{add}}) = -320 000 - 6,5 V_{\text{add}} \] \[ -384 000 - 48 V_{\text{add}} = -320 000 - 6,5 V_{\text{add}} \] \[ -64 000 = 41,5 V_{\text{add}} \;\Rightarrow\; V_{\text{add}} \approx -1 542 \text{L} \] Le résultat négatif indique que l’ajout de cyclohexane seul ne suffit pas ; il faut plutôt utiliser un composé à très bas point de congélation (ex. n‑pentane, –130 °C) ou recourir à un procédé de fractionation supplémentaire. Cette illustration montre l’importance de choisir un additif adapté et de vérifier la linéarité du modèle. ### E. Normes de sécurité spécifiques à l’aviation > **Manipulation** : zone classée ATEX 2, revêtement antistatique, mise à la terre des réservoirs. > **Équipement de protection** : combinaison anti‑statique, gants en néoprène, masque à cartouche organique (vapeurs de kérosène). > **Prévention des incendies** : extincteurs à poudre sèche et à CO₂, systèmes de détection de vapeurs (détecteurs à ionisation). > **Évacuation des vapeurs** : ventilation locale avec débit d’air ≥ 0,5 m³/s·m² de surface de travail. --- ## III. Synthèse du chapitre - Le GPL est un mélange de propane/butane sous pression ; son odeur est donnée par les mercaptans. - L’essence nécessite un indice d’octane ≥ 91 (RON) ; on ajuste avec des alcanes légers et des additifs anti‑détonnants (TCE, éthanol). - Le gazole doit présenter un indice de cetane ≥ 45 ; on utilise des améliorateurs de cetane (2‑éthylhexyl nitrate) et des détergents. - La formulation suit les étapes : sélection de la base, ajustement de la volatilité, additivation, homogénéisation, contrôle qualité. - Le carburéacteur (Jet A‑1) est un kérosène traité par HDS, extraction aromatique et additivation (anti‑oxydant, anti‑statique, inhibiteur de corrosion). - Les propriétés clés à vérifier : densité, point d’éclair, point de congélation, viscosité, indice de fumée, teneur en soufre. - La sécurité implique des zones ATEX, des équipements antistatiques, des extincteurs adaptés et une ventilation efficace. - Les erreurs fréquentes portent sur le mauvais dosage d’additifs, l’oubli de l’homogénéisation, la négligence du contrôle du point de congélation pour le gazole et le carburéacteur, ainsi que le non‑respect des limites de soufre. > **À retenir** : l’indice d’octane et l’indice de cetane sont des paramètres de performance moteur, mesurés respectivement par les méthodes CFR et ASTM D613. > **À retenir** : le point de congélation du gazole ne doit pas dépasser –10 °C (norme camerounaise) ; pour le carburéacteur, la limite est –47 °C (Jet A‑1). > **À retenir** : la teneur en soufre du gazole et de l’essence doit être ≤ 10 ppm et ≤ 50 ppm respectivement (arrêté MINMIDT 2022). > **À retenir** : tout ajout d’additif doit être suivi d’un nouveau contrôle de la propriété ciblée (indice d’octane, indice de cetane, point de congélation) avant la libération du lot. --- ## Glossaire - **Additif** : substance chimique introduite en petite quantité pour améliorer une propriété (anti‑détonnant, anti‑oxydant, améliorateur de cetane, etc.). - **Alkylate** : produit d’isomérisation et d’alkylation utilisé pour augmenter l’indice d’octane de l’essence sans augmenter la volatilité. - **Aromatiques** : hydrocarbures contenant un ou plusieurs cycles benzéniques (benzène, toluène, xylènes) ; influencent l’indice d’octane et la fumée. - **Cetane number (indice de cetane)** : mesure de la capacité d’allumage du gazole sous compression ; plus élevé = meilleur démarrage à froid. - **Distillation fractionnée** : procédé de séparation des fractions d’hydrocarbures selon leurs points d’ébullition. - **HDS (Hydrodé‑soufré)** : traitement catalytique sous hydrogène pour retirer le soufre des fractions pétrolières. - **Indice d’octane (RON/MON)** : mesure de la résistance à l’auto‑allumage (détonation) de l’essence ; RON = méthode à vitesse élevée, MON = méthode à vitesse réduite. - **Kérosène** : fraction d’hydrocarbures utilisée comme carburéacteur, caractérisée par une plage d’ébullition de 150‑250 °C. - **Point d’éclair** : température la plus basse à laquelle les vapeurs d’un produit peuvent s’enflammer en présence d’une source d’ignition. - **Point de congélation** : température à laquelle un carburant commence à former des cristaux pouvant obstruer les filtres. - **Point de trouble** : température à laquelle le gazole devient trouble à cause de la précipitation de paraffines. - **Réformage** : procédé qui convertit les naphthes en aromatiques pour augmenter l’indice d’octane de l’essence. - **Soufre total** : quantité de soufre présente dans un carburant, exprimée en parties par million (ppm) ou en pourcentage de masse. - **Volatilité** : facilité avec laquelle un carburant passe de l’état liquide à l’état vapeur, évaluée par la courbe de distillation. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Dosage d’améliorateur de cetane dans le gazole Un lot de 12 000 L de gazole de base possède un indice de cetane de 40. On veut atteindre 48 en ajoutant de l’additif 2‑éthylhexyl nitrate (cétane pur = 100). Calculer le volume d’additif nécessaire (en L) en supposant une linéarité du mélange. **Corrigé** \[ \text{CN}_{\text{mélange}} = \frac{V_{\text{base}} \times \text{CN}_{\text{base}} + V_{\text{add}} \times \text{CN}_{\text{add}}}{V_{\text{base}} + V_{\text{add}}} \] \[ 48 = \frac{12 000 \times 40 + V_{\text{add}} \times 100}{12 000 + V_{\text{add}}} \] \[ 48(12 000 + V_{\text{add}}) = 480 000 + 100 V_{\text{add}} \] \[ 576 000 + 48 V_{\text{add}} = 480 000 + 100 V_{\text{add}} \] \[ 96 000 = 52 V_{\text{add}} \;\Rightarrow\; V_{\text{add}} \approx 1 846,15 \text{L} \] On ajoute donc **≈ 1 846 L d’additif** et on complète avec du gazole de base pour obtenir 13 846 L. Après homogénéisation, on mesure le CN (méthode ASTM D613) qui doit être compris entre 47,5 et 48,5. ### Exercice 2 – Vérification du point de congélation du gazole Un lot de gazole présente un point de trouble de –8 °C. La norme camerounaise exige ≤ ‑10 °C. Que faut‑il faire ? **Corrigé** Le point de trouble est trop élevé ; il faut réduire la teneur en paraffines linéaires. On peut : 1. Effectuer un **déparaffinage** par refroidissement à –20 °C suivi de filtration (élimination des cristaux de cire). 2. Ajouter un **diluant à bas point de congélation** (ex. iso‑octane) en petite proportion (≤ 5 % vol) après vérification que l’indice de cetane reste ≥ 45. 3. Réaliser un **hydroisomérisation** partielle pour convertir les n‑paraffines en iso‑paraffines, augmentant ainsi la résistance au gel. Après traitement, on re‑mesure le point de trouble ; il doit être ≤ ‑10 °C avant la libération du lot. ### Exercice 3 – Contrôle de la densité du Jet A‑1 Un échantillon de Jet A‑1 présente une densité à 15 °C de 0,845 kg/L. La norme AFQRJOS spécifie 0,775‑0,840 kg/L. Quelle action entreprendre ? **Corrigé** La densité dépasse la limite supérieure, indiquant une éventuelle surcharge en aromatiques ou en composés lourds. On doit : - Vérifier la **teneur en aromatiques** (doit être ≤ 25 % vol). Si elle est trop élevée, procéder à une **extraction aromatique** (sulfolane) ou à un **traitement par zéolite**. - Contrôler le **point de congélation** et la **viscosité** pour s’assurer qu’ils restent dans les limites. - Après traitement, refaire la mesure de densité ; elle doit être comprise entre 0,775 et 0,840 kg/L. --- ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | N° | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de prévention / bonne pratique | |----|------------------|-------------|--------------------------------------| | 1 | **Sous‑dosage ou surdosage d’un additif** (ex. TCE, améliorateur de cetane) | Indice d’octane ou de cetane hors spécification → perte de performance moteur, risque de cliquetis ou de démarrage difficile. | Toujours réaliser un calcul préalable, préparer une solution mère d’additif, vérifier la concentration par titration ou spectrophotometrie avant l’ajout final. | | 2 | **Oubli de l’homogénéisation** après ajout d’additif | Stratification du mélange → propriétés non représentatives lors du prélèvement de contrôle. | Utiliser un agitateur à pâle hélicoïdale, maintenir une vitesse de 5‑15 tr/min pendant au moins 15 min, contrôler l’uniformité par prélèvements en haut et au milieu du réservoir. | | 3 | **Négligence du contrôle du point de congélation** pour le gazole en période hivernale | Gel du carburant dans les conduites → arrêt du moteur, risque de surpression. | Planifier le test de point de trouble avant chaque livraison saisonnière ; si résultat > ‑10 °C, déclencher un déparaffinage ou ajouter un additif anti‑gel conforme. | | 4 | **Utilisation d’un récipient non antistatique** pour le transfert du kérosène | Accumulation de charge électrostatique → étincelle pouvant déclencher un incendie ou une explosion. | Employer uniquement des récipients métalliques mis à la terre ou des contenants en plastique chargé antistatique ; vérifier la continuité de la mise à la terre avec un ohmmètre (< 1 Ω). | | 5 | **Mauvaise ventilation lors du prélèvement de vapeurs** | Inhalation de vapeurs de benzène ou de sulfure d’hydrogène → effets neurotoxiques, risque de cancer. | Réaliser les prélèvements sous hotte aspirante débit ≥ 0,5 m³/s, porter un masque à cartouche organique, contrôler la qualité de l’air avec un détecteur de composés organiques volatils (COV). | | 6 | **Stockage du GPL près d’une source de chaleur** | Augmentation de la pression interne du réservoir → déclenchement de la soupape de sûreté, fuite de gaz inflammable. | Stocker les bouteilles de GPL à l’ombre, à distance minimale de 3 m de toute source de chaleur ou de flamme nue ; vérifier régulièrement l’état des soupapes et des détendeurs. | --- *Fin du cours.*