Chap 4: Reversible reactions

# Chap 4: Reversible reactions ## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l'élève sera capable de : - Définir une réaction réversible et l'état d'équilibre chimique. - Expliquer l'influence de la température, de la pression et de la concentration sur l'équilibre selon le principe de Le Chatelier. - Appliquer le principe de Le Chatelier à la synthèse industrielle de l'ammoniac (processus Haber-Bosch). - Appliquer le principe de Le Chatelier à la synthèse industrielle de l'acide sulfurique (processus de contact). - Résoudre des problèmes quantitatifs liés à l'équilibre chimique en utilisant l'expression de la constante d'équilibre. - Interpréter des graphiques de variation de concentration ou de pression en fonction du temps pour une réaction atteignant l'équilibre. **Prérequis** : Notions de vitesse de réaction, loi des masses action, écriture et équilibrage d'équations chimiques, concepts de mole et de concentration molaire, énergie d'activation, différence entre réaction exothermique et endothermique. --- ## Introduction Dans de nombreuses réactions chimiques, les produits ne s'accumulent pas indéfiniment : après un certain temps, leurs concentrations cessent de varier, bien que la réaction ne soit pas terminée. Ce phénomène caractérise l'**état d'équilibre chimique**, atteint lorsque les vitesses des réactions directe et inverse deviennent égales. À cet état, le système est dynamique : les molécules réagissent encore dans les deux sens, mais sans changement net de composition. Ce chapitre explore les conditions permettant d'atteindre cet équilibre, les facteurs qui peuvent le déplacer, et comment ces principes sont exploités industriellement pour optimiser le rendement de composés essentiels comme l'ammoniac et l'acide sulfurique. --- ## I. Le concept de réaction réversible et état d'équilibre Une réaction est dite **réversible** lorsque les produits peuvent se recombiner pour reformer les réactifs. Elle est notée par un double harpon : $$ \text{Reactifs} \rightleftharpoons \text{Produits} $$ À l'équilibre, la vitesse de la réaction directe ($v_a$) égale celle de la réaction inverse ($v_b$) : $$ v_a = v_b $$ Bien que les concentrations restent constantes, le système n'est pas statique : des transformations moléculaires continuent d'avoir lieu dans les deux sens à vitesse égale. Cet état dépend des conditions initiales (concentrations, température, pression) mais pas du chemin suivi pour y parvenir. ### Loi des masses action et constante d'équilibre Pour une réaction générale : $$ aA + bB \rightleftharpoons cC + dD $$ la loi des masses action stipule que, à l'équilibre et à température constante : $$ K_c = \frac{[C]^c [D]^d}{[A]^a [B]^b} $$ où $K_c$ est la **constante d'équilibre en concentration**, exprimée en mol·L$^{-1}$ pour chaque espèce élevée à son coefficient stœchiométrique. $K_c$ ne dépend que de la température. Une valeur élevée de $K_c$ indique que l'équilibre favorise les produits ; une valeur faible favorise les réactifs. > **À retenir** : La constante d'équilibre $K_c$ est définie par le rapport des concentrations des produits élevées à leurs coefficients stœchiométriques divisé par celui des réactifs, à température constante. #### Exemple résolu 1 : Calcul de $K_c$ Dans un récipient de 2,0 L, on introduit 1,0 mol de N$_2$ et 3,0 mol de H$_2$. À l'équilibre, on mesure 0,6 mol de NH$_3$. Calculer $K_c$ pour : $$ \text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g) $$ **Étapes** : 1. Concentrations initiales : $[\text{N}_2]_0 = \frac{1,0}{2,0} = 0,50$ mol·L$^{-1}$ $[\text{H}_2]_0 = \frac{3,0}{2,0} = 1,50$ mol·L$^{-1}$ $[\text{NH}_3]_0 = 0$ 2. Variation : soit $x$ la quantité de N$_2$ réagie (en mol·L$^{-1}$). Alors : - N$_2$ : $-x$ - H$_2$ : $-3x$ - NH$_3$ : $+2x$ 3. À l'équilibre : $[\text{NH}_3] = 2x = \frac{0,6}{2,0} = 0,30$ mol·L$^{-1}$ → $x = 0,15$ $[\text{N}_2] = 0,50 - 0,15 = 0,35$ mol·L$^{-1}$ $[\text{H}_2] = 1,50 - 3×0,15 = 1,05$ mol·L$^{-1}$ 4. Calcul de $K_c$ : $$ K_c = \frac{[\text{NH}_3]^2}{[\text{N}_2][\text{H}_2]^3} = \frac{(0,30)^2}{(0,35)(1,05)^3} = \frac{0,09}{0,35 × 1,1576} = \frac{0,09}{0,405} \approx 0,222 $$ > **À retenir** : Pour déterminer $K_c$, il faut connaître les concentrations d'équilibre de toutes les espèces, obtenues à partir du tableau d'avancement. #### Exercice 1 : Application Dans un récipient de 1,0 L, on place 0,8 mol de SO$_2$ et 0,6 mol de O$_2$. À l'équilibre, on trouve 0,4 mol de SO$_3$. Calculer $K_c$ pour : $$ 2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(g) $$ **Corrigé** : - $[\text{SO}_2]_0 = 0,8$ M, $[\text{O}_2]_0 = 0,6$ M, $[\text{SO}_3]_0 = 0$ - Soit $x$ la quantité de O$_2$ réagie (en mol·L$^{-1}$) : - SO$_2$ : $-2x$ - O$_2$ : $-x$ - SO$_3$ : $+2x$ - À l'équilibre : $[\text{SO}_3] = 2x = 0,4$ → $x = 0,2$ $[\text{SO}_2] = 0,8 - 2×0,2 = 0,4$ M $[\text{O}_2] = 0,6 - 0,2 = 0,4$ M - $$ K_c = \frac{[\text{SO}_3]^2}{[\text{SO}_2]^2[\text{O}_2]} = \frac{(0,4)^2}{(0,4)^2 × 0,4} = \frac{0,16}{0,16 × 0,4} = \frac{1}{0,4} = 2,5 $$ --- ## II. Facteurs affectant l'état d'équilibre – Principe de Le Chatelier Le **principe de Le Chatelier** stipule : lorsqu'un système à l'équilibre est soumis à une modification de concentration, de température ou de pression, il évolue dans le sens qui tend à contrecarrer cette modification. > **À retenir** : Principe de Le Chatelier : un système à l'équilibre réagit à une perturbation externe en s'ajustant pour minimiser son effet. ### 1. Effet de la concentration - Augmenter la concentration d'un réactif → équilibre se déplace vers les produits. - Augmenter la concentration d'un produit → équilibre se déplace vers les réactifs. - Diminuer une concentration → déplacement dans le sens opposé. #### Exemple résolu 2 : Effet de la concentration Pour la réaction : $$ \text{Fe}^{3+}(aq) + \text{SCN}^-(aq) \rightleftharpoons \text{FeSCN}^{2+}(aq) $$ (complexe rouge), si on ajoute du KSCN (augmentant [SCN$^-$]), la couleur rouge s'intensifie. Pourquoi ? **Réponse** : L'augmentation de [SCN$^-$] perturbe l'équilibre. Le système répond en consommant une partie du SCN$^-$ ajouté pour produire davantage de FeSCN$^{2+}$, d'où l'intensification de la couleur rouge. L'équilibre s'est déplacé vers la droite. #### Exercice 2 : Effet de la concentration Dans l'équilibre : $$ \text{Co(H}_2\text{O)}_6^{2+}(aq) + 4\text{Cl}^-(aq) \rightleftharpoons \text{CoCl}_4^{2-}(aq) + 6\text{H}_2\text{O}(l) $$ (rose ⇌ bleu), que se passe-t-il si on ajoute du HCl concentré ? **Corrigé** : L'ajout de HCl augmente [Cl$^-$]. Selon Le Chatelier, l'équilibre se déplace vers la droite pour consommer une partie du Cl$^-$ ajouté. La solution devient plus bleue. ### 2. Effet de la pression (uniquement pour les espèces gazeuses) - Augmenter la pression → équilibre se déplace vers le côté avec moins de moles gazeuses. - Diminuer la pression → équilibre se déplace vers le côté avec plus de moles gazeuses. - Si le nombre total de moles gazeuses est identique des deux côtés → aucun effet. > **À retenir** : Pour un changement de pression, l'équilibre se déplace vers le côté comportant le moindre nombre de moles gazeuses si la pression augmente, et vers le plus grand nombre si elle diminue. #### Exemple résolu 3 : Effet de la pression Pour : $$ \text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g) $$ moles gazeuses réactifs : 1 + 3 = 4 ; produits : 2. Augmenter la pression favorise la formation d'ammoniac (déplacement vers la droite). #### Exercice 3 : Effet de la pression Dans l'équilibre : $$ 2\text{NO}_2(g) \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4(g) $$ (NO$_2$ : brun, N$_2$O$_4$ : incolore), que se passe-t-il en augmentant la pression ? **Corrigé** : 2 moles de gaz d'un côté, 1 de l'autre. Augmenter la pression favorise le côté avec moins de moles (N$_2$O$_4$). La couleur brune diminue (moins de NO$_2$), le mélange pâlit. ### 3. Effet de la température - Pour une réaction **exothermique** (dégage de la chaleur, $\Delta H < 0$) : augmenter la température → équilibre se déplace vers les réactifs (absorbe la chaleur excédentaire). - Pour une réaction **endothermique** (absorbe de la chaleur, $\Delta H > 0$) : augmenter la température → équilibre se déplace vers les produits (consomme la chaleur ajoutée). > **À retenir** : Augmenter la température favorise la réaction endothermique ; diminuer la température favorise la réaction exothermique. #### Exemple résolu 4 : Effet de la température La formation de l'ammoniac est exothermique : $$ \text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g) \quad \Delta H = -92,4 \text{ kJ·mol}^{-1} $$ Que se passe-t-il si on augmente la température ? **Réponse** : Comme la réaction directe est exothermique, l'augmentation de température favorise la réaction inverse (endothermique). L'équilibre se déplace vers la gauche, diminuant le rendement en NH$_3$. #### Exercice 4 : Effet de la température La réaction : $$ \text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g) $$ est endothermique ($\Delta H > 0$). Que se passe-t-il en diminuant la température ? **Corrigé** : Diminuer la température favorise la réaction exothermique, ici la réaction inverse (formation de CaCO$_3$). L'équilibre se déplace vers la gauche, réduisant la pression de CO$_2$. --- ## III. Application du principe de Le Chatelier à la production industrielle d'ammoniac (Procédé Haber-Bosch) La synthèse de l'ammoniac est cruciale pour les engrais. La réaction est : $$ \text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g) \quad \Delta H = -92,4 \text{ kJ·mol}^{-1} $$ ### Analyse des facteurs 1. **Nombre de moles gazeuses** : 4 mol réactifs → 2 mol produits. → **Haute pression** favorise NH$_3$ (Le Chatelier). 2. **Caractère exothermique** : → **Basse température** favorise NH$_3$ thermodynamiquement. Mais trop basse → vitesse trop lente (cinétique défavorable). 3. **Concentration** : → Éliminer le NH$_3$ formé (par condensation, car il se liquéfie plus facilement que N$_2$ ou H$_2$) maintient faible [NH$_3$], favorisant sa poursuite de production. ### Conditions industrielles optimales - **Pression** : 150–300 atm (pour maximiser le rendement d'équilibre). - **Température** : 400–500 °C (compromis : assez élevée pour une vitesse raisonnable avec catalyseur, assez basse pour un rendement acceptable). - **Catalyseur** : Fe avec promoteurs (K$_2$O, Al$_2$O$_3$) → augmente la vitesse sans modifier l'équilibre. - **Élimination du NH$_3$** : gaz de sortie refroidi → NH$_3$ liquéfié et séparé ; N$_2$ et H$_2$ non réagis recyclés. > **À retenir** : Dans le procédé Haber-Bosch, haute pression et température modérée (avec catalyseur) optimisent le rendement d'ammoniac malgré son caractère exothermique. #### Exercice 5 : Application – Ammoniac Pourquoi ne utilise-t-on pas une température très basse (ex. 100 °C) dans le procédé Haber-Bosch, sachant que cela favoriserait thermodynamiquement la formation de NH$_3$ ? **Corrigé** : Bien que basse température favorise l'équilibre vers NH$_3$, la vitesse de réaction serait extrêmement lente même avec un catalyseur. Un compromis est nécessaire entre rendement thermodynamique et vitesse cinétique. --- ## IV. Application du principe de Le Chatelier à la production industrielle d'acide sulfurique (Procédé de contact) L'acide sulfurique (H$_2$SO$_4$) est produit principalement par le **procédé de contact**. L'étape clé est l'oxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre : $$ 2\text{SO}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{SO}_3(g) \quad \Delta H = -196 \text{ kJ·mol}^{-1} $$ (exothermique) Le SO$_3$ est ensuite absorbé dans de l'H$_2$SO$_4$ concentré pour former de l'oléum (H$_2$S$_2$O$_7$), qui est dilué pour donner de l'H$_2$SO$_4$. ### Analyse des facteurs 1. **Moles gazeuses** : 3 mol réactifs (2 SO$_2$ + 1 O$_2$) → 2 mol produits (2 SO$_3$). → **Haute pression** favorise SO$_3$. Mais en pratique, légère surpression suffit (1–2 atm) car le rendement est déjà élevé à basse température. 2. **Caractère exothermique** : → **Basse température** favorise SO$_3$ thermodynamiquement. Mais trop basse → vitesse trop lente. 3. **Catalyseur** : V$_2$O$_5$ (oxyde de vanadium(V)) → augmente la vitesse à température modérée. 4. **Concentration d'O$_2$** : → Utiliser un excès d'air (O$_2$) pour déplacer l'équilibre vers la droite (Le Chatelier sur la concentration). ### Conditions industrielles - **Température** : 400–450 °C (avec catalyseur V$_2$O$_5$ ; en plusieurs lits avec refroidissement entre les étages pour compenser la chaleur dégagée et maintenir une température favorable à l'équilibre). - **Pression** : 1–2 atm (légère surpression ; pas besoin de haute pression car conversion >95% déjà atteinte). - **Excès d'O$_2$** : ~100% d'excès d'air pour pousser l'équilibre vers SO$_3$. - **Absorption** : SO$_3$ absorbé dans H$_2$SO$_4$ 98% (pas dans l'eau directement, pour éviter la formation de brouillard). > **À retenir** : Dans le procédé de contact, l'utilisation d'un excès d'oxygène, une température modérée (400–450 °C) avec catalyseur V$_2$O$_5$, et une légère surpression permettent un haut rendement en SO$_3$ malgré l'exothermicité de la réaction. #### Exercice 6 : Application – Acide sulfurique Dans le procédé de contact, pourquoi utilise-t-on un excès d'oxygène plutôt que d'augmenter fortement la pression pour améliorer le rendement en SO$_3$ ? **Corrigé** : Bien que haute pression favorise SO$_3$ (moins de moles gazeuses produits), le coût de compression est élevé. Un excès d'O$_2$ est moins coûteux et efficace selon Le Chatelier (augmenter [reactant] favorise les produits). De plus, avec catalyseur et température optimisée, un rendement >95% est atteint à basse pression. --- ## Synthèse du chapitre - Une réaction réversible atteint l'**équilibre** lorsque $v_{\text{directe}} = v_{\text{inverse}}$ ; les concentrations restent constantes mais non nulles. - La **constante d'équilibre** $K_c = \frac{[C]^c[D]^d}{[A]^a[B]^b}$ dépend uniquement de la température. - Selon le **principe de Le Chatelier** : - Augmenter [réactif] → déplacement vers les produits. - Augmenter [produit] → déplacement vers les réactifs. - Augmenter la pression → déplacement vers le côté avec moins de moles gazeuses. - Augmenter la température → favorise la réaction endothermique. - **Procédé Haber-Bosch** (NH$_3$) : haute pression (150–300 atm), température modérée (400–500 °C), catalyseur Fe, recyclage des réactifs, élimination du NH$_3$. - **Procédé de contact** (H$_2$SO$_4$) : température 400–450 °C, catalyseur V$_2$O$_5$, excès d'O$_2$, légère surpression (1–2 atm), absorption du SO$_3$ dans H$_2$SO$_4$ concentré. --- ## Glossaire - **Réaction réversible** : réaction où les produits peuvent se recombiner pour former les réactifs, notée par un double harpon ($\rightleftharpoons$). - **État d'équilibre chimique** : condition où les vitesses des réactions directe et inverse sont égales, entraînant des concentrations constantes dans le temps. - **Constante d'équilibre ($K_c$)** : rapport des concentrations des produits élevées à leurs coefficients stœchiométriques divisé par celui des réactifs, à température constante. - **Principe de Le Chatelier** : lorsqu'un système à l'équilibre est soumis à une perturbation, il évolue pour contrecarrer ladite perturbation. - **Réaction exothermique** : réaction qui libère de la chaleur ($\Delta H < 0$). - **Réaction endothermique** : réaction qui absorbe de la chaleur ($\Delta H > 0$). - **Catalyseur** : substance qui augmente la vitesse d'une réaction sans être consommée et sans modifier la position d'équilibre. - **Procédé Haber-Bosch** : procédé industriel de synthèse de l'ammoniac à partir d'azote et d'hydrogène sous haute pression et température avec catalyseur. - **Procédé de contact** : procédé industriel de synthèse de l'acide sulfurique via l'oxydation catalytique du SO$_2$ en SO$_3$. - **Mole gazeuse** : quantité de substance sous forme gazeuse, utilisée pour prédire l'effet de la pression sur l'équilibre selon Le Chatelier. - **Avancement** : mesure de l'évolution d'une réaction chimique, souvent exprimée en moles ou en concentration. - **Concentration molaire** : quantité de substance par litre de solution, notée [ ] et exprimée en mol·L$^{-1}$.