Chimie organique industrielle (partie 3/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : À la fin de ce chapitre, l’élève pourra : - expliquer les différentes voies de synthèse des acides carboxyliques et choisir la méthode la plus adaptée selon le substrat ; - écrire la formule générale d’un ester, appliquer la nomenclature IUPAC et reconnaître les noms usuels ; - décrire les propriétés physiques des esters, leurs réactivités caractéristiques (hydrolyse, transestérification, réduction) et mettre en œuvre leurs synthèses les plus courantes (esterification de Fischer, réaction d’acylchlorure ou d’anhydride avec un alcool) ; - réaliser des exercices de type baccalauréat camerounais en justifiant chaque étape mécanistique ou stœchiométrique. **Prérequis** : connaissances de la chimie organique de base (fonctions alcool, aldéhyde, cétone, amine, halogénure d’alkyle), notions d’acidité‑basicité, mécanismes de substitution nucléophile et d’addition‑élimination, ainsi que la maîtrise de la rédaction d’équations chimiques équilibrées. --- ## Introduction contextualisée L’industrie chimique camerounaise transforme chaque année plusieurs dizaines de milliers de tonnes d’acides gras, d’acétate d’éthyle et d’autres esters utilisés comme solvants, plastifiants, additifs alimentaires ou intermédiaires de synthèse pharmaceutique. Comprendre comment ces molécules sont obtenues à partir de matières premières renouvelables (huiles végétales, alcools de fermentation) permet non seulement de maîtriser les réactions enseignées en classe, mais aussi d’apprécier les enjeux économiques et environnementaux liés à leur production. Ce chapitre s’inscrit donc dans la logique du programme MINESEC/IGE qui privilégie l’approche par compétences : l’élève doit être capable de **prévoir**, **réaliser** et **analyser** une transformation organique industrielle. --- ## I. Leçon 6 : Synthèse des acides carboxyliques ### 6.1 Définition et importance > Un acide carboxylique est un composé organique portant le groupe fonctionnel –COOH lié à une chaîne carbonée aliphatique ou aromatique. Les acides carboxyliques interviennent dans la fabrication de polymères (polyamides, polyesters), de savons, de colorants et de nombreux intermédiaires pharmaceutiques. ### 6.2 Principales voies de synthèse | Méthode | Réaction type | Conditions usuelles | Remarques | |---|---|---|---| | Oxydation d’un alcool primaire | R‑CH₂OH → R‑COOH | KMnO₄, H₂SO₄, chauffage ou CrO₃/H₂SO₄ (Jones) | L’oxydation est générale pour les alcools primaires ; les alcools benzyliques/allyliques sont également oxydés mais peuvent nécessiter une protection si d’autres groupes sensibles sont présents | | Hydrolyse d’un nitrile | R‑C≡N + 2 H₂O → R‑COOH + NH₃ (ou NH₄⁺ en milieu acide) | HCl ou NaOH, reflux | Bonne pour les nitriles issus de déhalogénation ou de cyanation | | Carboxylation d’un réactif de Grignard | R‑MgX + CO₂ → R‑COO⁻MgX → R‑COOH (après travail acide) | Éther anhydre, CO₂ sous pression, 0 °C → rt | Nécessite un halogénure d’alkyle sans groupes fonctionnels incompatibles | | Oxydation d’un aldéhyde | R‑CHO → R‑COOH | Ag₂O, Tollens, ou KMnO₄ doux | L’aldéhyde doit être accessible ; réaction souvent utilisée en séquence | ### 6.3 Démonstration d’un résultat important : oxydation d’un alcool primaire par KMnO₄ en milieu acide Le permanganate agit comme un oxydant fort. En milieu acide, chaque ion MnO₄⁻ accepte 5 e⁻ et se réduit en Mn²⁺. L’alcool primaire est d’abord transformé en aldéhyde puis en acide, sans arrêt à l’étape aldéhyde sous ces conditions fortes. Demi‑réaction d’oxydation de l’alcool (exemple éthanol) : $$ \ce{C2H5OH + H2O -> CH3COOH + 4 H+ + 4 e-} $$ Demi‑réaction de réduction du permanganate : $$ \ce{MnO4- + 8 H+ + 5 e- -> Mn^{2+} + 4 H2O} $$ Égaliser les électrons (PGCD = 20) : multiplier la première demi‑réaction par 5 et la seconde par 4. Somme : $$ \ce{5 C2H5OH + 4 MnO4- + 12 H+ -> 5 CH3COOH + 4 Mn^{2+} + 11 H2O} $$ Le facteur stœchiométrique 5 : 4 provient de l’équilibrage des électrons (5 molécules d’éthanol donnent chacune 4 e⁻, total 20 e⁻ ; chaque MnO₄⁻ consomme 5 e⁻, donc 4 MnO₄⁻ consomment également 20 e⁻). On ajuste ensuite avec l’eau et les protons. ### 6.4 Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Oxydation de l’alcool butylique** *Question* : Écrire l’équation équilibrée de l’oxydation du 1‑butanol par le permanganate de potassium en milieu acide et déterminer la masse de KMnO₄ nécessaire pour oxyder 5,00 g de 1‑butanol. *Solution* : 1. Formule du 1‑butanol : C₄H₉OH → C₄H₈O (butyraldéhyde) → C₄H₈O₂ (acide butyrique). 2. Demi‑réaction d’oxydation de l’alcool : $$ \ce{C4H9OH + H2O -> C4H8O2 + 4 H+ + 4 e-} $$ 3. Demi‑réaction de réduction du permanganate : $$ \ce{MnO4- + 8 H+ + 5 e- -> Mn^{2+} + 4 H2O} $$ 4. Égaliser les électrons : multiplier la première demi‑réaction par 5 et la seconde par 4. 5. Somme : $$ \ce{5 C4H9OH + 4 MnO4- + 12 H+ -> 5 C4H8O2 + 4 Mn^{2+} + 11 H2O} $$ 6. Masse molaire du 1‑butanol = 74,12 g mol⁻¹ ; n(butanol) = 5,00 g / 74,12 = 0,0674 mol. D’après l’équation, 5 mol d’alcool réagissent avec 4 mol de KMnO₄ → n(KMnO₄) = (4/5) × 0,0674 = 0,0539 mol. Masse de KMnO₄ = 0,0539 mol × 158,04 g mol⁻¹ = 8,52 g. **Exemple 2 – Hydrolyse d’un nitrile** *Question* : Montrer comment obtenir l’acide phénylacétique à partir du benzylcyanure (Ph‑CH₂‑CN) par hydrolyse acide et calculer le rendement théorique si l’on part de 2,00 g de nitrile. *Solution* : Réaction : $$ \ce{Ph-CH2-CN + 2 H2O ->[H+] Ph-CH2-COOH + NH4+} $$ Masse molaire du benzylcyanure = C₈H₇N = 117,15 g mol⁻¹. n(nitrile) = 2,00 g / 117,15 = 0,01707 mol. Comme 1 mol de nitrile donne 1 mol d’acide, n(acide) théorique = 0,01707 mol. Masse molaire de l’acide phénylacétique (C₈H₈O₂) = 136,15 g mol⁻¹. Masse théorique = 0,01707 mol × 136,15 = 2,32 g. --- ## II. Leçon 7 : Formule et nomenclature des esters ### 7.1 Formule générale > Un ester est dérivé d’un acide carboxylique où l’hydroxyde –OH est remplacé par un groupe alcoxy –OR. Sa formule générale est R‑COO‑R′ (avec R, R′ pouvant être identiques ou différents, aliphatiques ou aromatiques). ### 7.2 Nomenclature IUPAC Le nom se construit ainsi : **[alkyle] alkanoate**. - Le groupe alcoxy (R′‑O‑) devient le préfixe *alkyle* (ex. : méthyle, éthyle). - L’acide parent (R‑COOH) donne le radical *alkanoate* en remplaçant le suffixe –oïque par –oate. Exemple : CH₃COOCH₂CH₃ → **éthyl ethanoate** (acetate d’éthyle). ### 7.3 Nomenclature courante (triviale) Pour les esters simples, on utilise souvent le nom de l’acide suivi du suffixe –ate et du nom de l’alcool : *acetate de méthyle*, *benzoate de phényle*. ### 7.4 Exemples **Exemple 1 – Nommage** *Donné* : CH₃CH₂CH₂COOCH₂CH₂CH₃. - Groupe alcoxy : propyle (C₃H₇‑). - Acide parent : butanoïque (C₃H₇COOH). Nom IUPAC : **propyle butanoate**. **Exemple 2 – Formule à partir du nom** *Nom* : isobutyle benzoate. - Alcool : isobutyle → (CH₃)₂CHCH₂‑. - Acide : benzoïque → C₆H₅COOH. Formule : C₆H₅COOCH₂CH(CH₃)₂ → C₁₁H₁₄O₂. --- ## III. Leçon 8 : Propriétés, réactivité et synthèse des esters ### 8.1 Propriétés physiques - **Polarité modérée** : présence du groupe carbonyl (C=O) et de l’ether (C–O–C) donne un moment dipolaire intermédiaire entre celui des cétones et des éthers. - **Solubilité** : les esters de faible masse moléculaire (< 6 atomes de carbone) sont partiellement miscibles avec l’eau (ex. : acetate d’éthyle ≈ 8,7 g / 100 mL, soit ≈ 87 g L⁻¹ à 20 °C). Au-delà, ils deviennent hydrophobes. - **Point d’ébullition** : généralement inférieur à celui des acides correspondants car ils ne forment pas de liaisons hydrogène intermoléculaires aussi fortes (pas de donneur H). ### 8.2 Réactivité caractéristique | Réaction | Type | Conditions | Produit principal | |---|---|---|---| | Hydrolyse acide | R‑COOR′ + H₂O ⇌ R‑COOH + R′‑OH | H₂SO₄ dilué, reflux | Acide + alcool | | Hydrolyse basique (saponification) | R‑COOR′ + NaOH → R‑COONa + R′‑OH | NaOH concentré, chauffage | Sel de carboxylate + alcool | | Transestérification | R‑COOR′ + R″‑OH ⇌ R‑COOR″ + R′‑OH | Catalyseur acide ou base, souvent avec excès d’alcool | Nouvel ester | | Réduction | R‑COOR′ → R‑CH₂OH + R′‑OH | LiAlH₄, éther anhydre, 0 °C → rt | Deux alcools | | Réaction avec un nucléophile fort (ex. : Grignard) | R‑COOR′ + 2 R″‑MgX → R‑C(OH)(R″)₂ + R′‑OMgX | Éther anhydre, –20 °C → rt | Tertiaire alcool après travail acide | ### 8.3 Synthèse des esters #### 8.3.1 Esterification de Fischer (acide + alcool) > L’acide carboxylique réagit avec un alcool en présence d’un catalyseur acide fort (souvent H₂SO₄) pour donner un ester et de l’eau, selon un équilibre réversible. Mécanisme simplifié (étape clé) : protonation du carbonyl → attaque nucléophile de l’alcool → perte d’eau → déprotonation → ester. #### 8.3.2 Reaction d’acylchlorure avec un alcool R‑COCl + R′‑OH → R‑COOR′ + HCl (pyridine comme base pour capturer HCl). #### 8.3.3 Reaction d’anhydride avec un alcool (R‑CO)₂O + R′‑OH → R‑COOR′ + R‑COOH (souvent utilisé lorsque l’acylchlorure est trop réactif ou coûteux). ### 8.4 Démonstration d’un résultat important : mécanisme de l’esterification de Fischer (acide acétique + éthanol) 1. **Protonation du carbonyl** : $$ \ce{CH3COOH + H+ <=> CH3C(OH)2+} $$ 2. **Attaque nucléophile de l’éthanol** : $$ \ce{CH3C(OH)2+ + CH3CH2OH -> CH3C(OH)(OCH2CH3)OH2+} $$ 3. **Perte d’eau** (élimination) : $$ \ce{CH3C(OH)(OCH2CH3)OH2+ -> CH3C(OH)(OCH2CH3)+ + H2O} $$ 4. **Déprotonation** pour neutraliser l’intermédiaire : $$ \ce{CH3C(OH)(OCH2CH3)+ -> CH3COOCH2CH3 + H+} $$ Le catalyseur est régénéré à l’étape 4, ce qui montre son rôle de véritable catalyseur. ### 8.5 Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Esterification de Fischer** *Question* : Calculer la masse d’acétate d’éthyle obtenue à partir de 10,0 g d’acide acétique et d’un excès d’éthanol en présence de H₂SO₄ catalytique, sachant que le rendement à l’équilibre est de 65 % sous les conditions utilisées. *Solution* : - Masse molaire de l’acide acétique (CH₃COOH) = 60,05 g mol⁻¹. - n(acide) = 10,0 g / 60,05 = 0,1665 mol. - Stœchiométrie 1 : 1 → n(ester) théorique = 0,1665 mol. - Masse molaire de l’acétate d’éthyle (CH₃COOCH₂CH₃) = 88,11 g mol⁻¹. - Masse théorique = 0,1665 mol × 88,11 = 14,66 g. - Masse réelle (rendement 65 %) = 0,65 × 14,66 = 9,53 g. **Exemple 2 – Synthèse par acylchlorure** *Question* : Montrer comment préparer le benzoate de méthyle à partir du benzoylchlorure et du méthanol, puis déterminer le volume de méthanol nécessaire (densité = 0,791 g mL⁻¹) pour réagir avec 5,00 g de benzoylchlorure en excès de méthanol. *Solution* : Réaction : $$ \ce{C6H5COCl + CH3OH -> C6H5COOCH3 + HCl} $$ Masse molaire du benzoylchlorure = C₇H₅ClO = 140,57 g mol⁻¹. n(benzoylchlorure) = 5,00 g / 140,57 = 0,03556 mol. Comme 1 mol de méthanol réagit avec 1 mol de chlorure, n(méthanol) nécessaire = 0,03556 mol. Masse de méthanol = 0,03556 mol × 32,04 g mol⁻¹ = 1,139 g. Volume = masse / densité = 1,139 g / 0,791 g mL⁻¹ = 1,44 mL. --- ## Synthèse du chapitre (mini‑fiche de révision) - **Acides carboxyliques** : –COOH ; synthèse par oxydation d’alcools primaires, hydrolyse de nitriles, carboxylation de Grignard, oxydation d’aldéhydes. - **Esters** : formule R‑COO‑R′ ; nomenclature IUPAC : *alkyle alkanoate*. - **Propriétés des esters** : polarité modérée, solubilité décroissante avec la chaîne, points d’ébullition inférieurs à ceux des acides correspondants. - **Réactivité** : hydrolyse acide/basique, transestérification, réduction (LiAlH₄ → 2 alcools), réaction avec Grignard (tertiaire alcool). - **Synthèse** : esterification de Fischer (acide + alcool + H⁺), réaction d’acylchlorure + alcool, réaction d’anhydride + alcool. - **Mécanismes clés** : protonation du carbonyl, attaque nucléophile, élimination d’eau, déprotonation (Fischer) ; addition‑élimination sur acylchlorure. --- ## Glossaire (8‑15 termes) - **Acide carboxylique** : composé organique portant le groupe –COOH. - **Ester** : dérivé d’un acide carboxylique où l’OH est remplacé par un groupe OR′. - **Oxydation** : réaction où une espèce perd des électrons (gain d’O ou perte d’H). - **Hydrolyse** : rupture d’une liaison par ajout d’eau (souvent acide ou basique). - **Transestérification** : échange du groupe alcoxy d’un ester avec un alcool. - **Acylchlorure** : dérivé d’un acide carboxylique où –OH est remplacé par –Cl (R‑COCl). - **Anhydride carboxylique** : composé formé par la condensation de deux molécules d’acide avec perte d’eau (R‑CO)₂O. - **Catalyseur acide** : substance qui augmente la vitesse d’une réaction en fournissant des protons (ex. : H₂SO₄). --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) **Énoncé** : Nommez selon la nomenclature IUPAC l’éthyl propanoate. **Corrigé** : Le groupe alcoxy est éthyle → préfixe *éthyle*. L’acide parent est propanoïque → radical *propanoate*. Nom : **éthyl propanoate**. ### Exercice 2 (niveau facile) **Énoncé** : Écrire l’équation équilibrée de l’hydrolyse basique du méthyl benzoate (C₆H₅COOCH₃) avec NaOH. **Corrigé** : $$ \ce{C6H5COOCH3 + NaOH -> C6H5COONa + CH3OH} $$ ### Exercice 3 (niveau intermédiaire) **Énoncé** : Calculer la masse d’acétate de butyle obtenue à partir de 12,0 g d’acide butyrique et d’un excès de butanol, sachant que le rendement de l’esterification de Fischer est de 58 % sous les conditions utilisées. **Corrigé** : - Masse molaire de l’acide butyrique (C₃H₇COOH) = 88,11 g mol⁻¹. - n(acide) = 12,0 g / 88,11 = 0,1362 mol. - n(ester) théorique = 0,1362 mol (1 : 1). - Masse molaire de l’acétate de butyle (CH₃COO(CH₂)₃CH₃) = 116,16 g mol⁻¹. - Masse théorique = 0,1362 mol × 116,16 = 15,82 g. - Masse réelle = 0,58 × 15,82 = 9,18 g. ### Exercice 4 (niveau intermédiaire) **Énoncé** : Montrer comment obtenir le phénylacétate d’éthyle à partir du phénylacétylchlorure et de l’éthanol. Donner l’équation réactionnelle et calculer le volume d’éthanol nécessaire (densité = 0,789 g mL⁻¹) pour réagir avec 3,00 g de chlorure en excès d’éthanol. **Corrigé** : Réaction : $$ \ce{C6H5CH2COCl + CH3CH2OH -> C6H5CH2COOCH2CH3 + HCl} $$ Masse molaire du phénylacétylchlorure (C₈H₇ClO) = 154,59 g mol⁻¹. n(chlorure) = 3,00 g / 154,59 = 0,01941 mol. Comme 1 mol d’éthanol réagit avec 1 mol de chlorure, n(éthanol) = 0,01941 mol. Masse d’éthanol = 0,01941 mol × 46,07 g mol⁻¹ = 0,894 g. Volume = 0,894 g / 0,789 g mL⁻¹ = 1,13 mL. ### Exercice 5 (niveau avancé) **Énoncé** : Un mélange de 5,00 g d’acide propionique et de 6,00 g d’alcool propylique est chauffé en présence de H₂SO₄ catalytique. À l’équilibre, la concentration d’acide propionique restante est mesurée à 0,020 mol L⁻¹ dans un volume de réaction de 0,250 L. Déterminer le rendement de l’ester propyl propionate formé. **Corrigé** : - Masse molaire de l’acide propionique (C₂H₅COOH) = 74,08 g mol⁻¹. - n₀(acide) = 5,00 g / 74,08 = 0,0675 mol. - Masse molaire de l’alcool propylique (C₃H₇OH) = 60,10 g mol⁻¹. - n₀(alcool) = 6,00 g / 60,10 = 0,0998 mol (excess). - À l’équilibre, n(acide) restant = 0,020 mol L⁻¹ × 0,250 L = 0,0050 mol. - Donc n(acide) consommé = 0,0675 – 0,0050 = 0,0625 mol. - Stœchiométrie 1 : 1 → n(ester) formé = 0,0625 mol. - Rendement = n(ester) formé / n₀(acide) × 100 % = 0,0625 / 0,0675 × 100 % = 92,6 %. ### Exercice 6 (niveau avancé) **Énoncé** : Proposer un schéma de synthèse en deux étapes pour obtenir le benzoate de méthyle à partir du toluène (C₆H₅CH₃). Justifier le choix des réactifs et des conditions. **Corrigé** : Étape 1 : Oxydation du toluène en acide benzoïque. - Réactif : KMnO₄, H₂SO₄, chauffage reflux. - Équation : $$ \ce{C6H5CH3 + 2 MnO4- + 4 H+ -> C6H5COOH + 2 Mn^{2+} + 3 H2O} $$ Étape 2 : Esterification de Fischer de l’acide benzoïque avec le méthanol. - Réactif : CH₃OH, H₂SO₄ catalytique, reflux. - Équation : $$ \ce{C6H5COOH + CH3OH <=> C6H5COOCH3 + H2O} $$ Justification : L’oxydation du groupe méthyle toluène en acide carboxylique est classique et sélective ; l’étape suivante utilise l’acide benzoïque formé et un alcool primaire simple, donnant un bon rendement après retrait de l’eau (ex. : utilisation d’un déshydratant ou distillation azeotropique). --- ## Erreurs fréquentes 1. **Confondre la nomenclature des esters avec celle des sels** : écrire *sodium ethanoate* au lieu de *éthyl ethanoate* lorsqu’on parle d’un ester. *Astuce* : retenir que le suffixe –ate indique un ester lorsqu’il est précédé d’un nom d’alkyle (ex. : éthyl …). 2. **Oublier l’équilibre dans l’esterification de Fischer** : croire que la réaction va à terme alors qu’elle est réversible et nécessite l’élimination de l’eau ou un excès d’un réactif. *Astuce* : toujours mentionner l’utilisation d’un excès d’alcool ou d’un agent déshydratant (ex. : sulfate de cuivre anhydre) pour déplacer l’équilibre. 3. **Mauvaise identification du groupe carbonyl dans les mécanismes** : placer la flèche de poussée d’électrons sur l’oxygène du groupe –OH au lieu du carbone carbonyl. *Astuce* : rappeler que la protonation du carbone carbonyl augmente son caractère électrophile ; la flèche part toujours du doublet libre de l’oxygène vers le carbone. 4. **Confondre la réduction d’un ester avec celle d’un acide carboxylique** : penser que LiAlH₄ réduit un ester en un seul alcool. *Astuce* : rappeler que la réduction d’un ester donne deux alcools (un provenant de la partie acyle, l’autre de l’alkyle). 5. **Erreur de stœchiométrie dans les calculs de rendement** : utiliser la masse du produit théorique sans tenir compte du limitant réel. *Astuce* : déterminer systématiquement le réactif limitant avant de calculer le rendement. 6. **Utilisation abusive du caractère “|” dans les formules LaTeX** : ce caractère coupe les cellules des tableaux Markdown. *Astuce* : remplacer tout “|” nécessaire dans une formule par \vert, \lvert … \rvert ou \Vert selon le contexte. --- *Fin du cours.*