Chimie organique industrielle (partie 8/8)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : à la fin de ce chapitre l’élève pourra - expliquer les principes des synthèses organiques industrielles simples (choix du réactif, rendement, sélectivité) ; - décrire comment les fonctions organiques sont exploitées dans les procédés de pétrochimie (craquage, reformage, alkylation, polymérisation) ; - réaliser un bilan de matière simple pour une réaction industrielle donnée ; - identifier les fonctions clés présentes dans les principaux produits pétrochimiques et proposer une voie de synthèse adaptée. **Prérequis** : connaissances de la chimie organique de base (nomenclature, fonctions principales, mécanismes de réaction SN1/SN2, E1/E2, additions électrophiles, oxydo‑réduction), notions de stœchiométrie et de rendement, capacité à écrire et équilibrer des équations chimiques. --- ## Introduction contextualisée L’industrie chimique transforme les hydrocarbures issus du pétrole en une multitude de produits de la vie quotidienne : plastiques, solvants, fibres textiles, additifs alimentaires, médicaments. Cette transformation repose sur deux piliers : (i) la mise en œuvre de **synthèses organiques industrielles simples**, où une réaction bien choisie permet d’obtenir un composé cible en grande échelle, et (ii) l’**exploitation des fonctions organiques** présentes dans les fractions pétrolières pour construire des molécules plus complexes par des procédés tels que le craquage vapeur, le reformage catalytique ou la polymérisation. Maîtriser ces concepts permet de comprendre comment une matière première brute devient un produit fini à forte valeur ajoutée, compétence essentielle pour l’épreuve du Probatoire. --- ## I. Leçon 21: Synthèses organiques industrielles simples ### A. Principes généraux d’une synthèse industrielle > **Définition** : Une synthèse organique industrielle simple est une séquence d’une ou deux réactions permettant d’obtenir un composé d’intérêt à partir d’une matière première facilement disponible, avec un rendement élevé (>70 %), une sélectivité suffisante et des conditions de fonctionnement sûres (température <200 °C, pression modérée). Les critères de choix d’une voie de synthèse sont : 1. **Disponibilité et coût du réactif de départ** (souvent un alcène, un alcool ou un acide carboxylique issu du pétrole). 2. **Facilité de séparation du produit** (volatilité, solubilité, formation de sous‑produits facilement éliminables). 3. **Impact environnemental** (faible production de déchets, utilisation de catalyseurs récupérables). ### B. Réactions types utilisées en industrie | Réaction | Type de fonction transformée | Conditions typiques | Exemple industriel | |----------|-----------------------------|---------------------|--------------------| | Alkylation de Friedel‑Crafts | Aromatique → alkyl‑aromatique | AlCl₃, 0‑80 °C, solvant chloré | Production de toluène à partir de benzène et de chlorure de méthyle (obtenu à partir de méthane) | | Acétylation (Friedel‑Crafts) | Aromatique → acétyl‑aromatique | AcCl, AlCl₃, 0‑50 °C | Synthèse de l’acétophénone | | Hydrogénation catalytique | Alcène/alkyne → alcane | H₂, Ni/Pd/Pt, 20‑150 °C, 1‑30 bar | Production de cyclohexane à partir de cyclohexène | | Oxydation d’alcool | Alcool primaire → aldéhyde/acide | KMnO₄ ou CrO₃, H₂SO₄, 0‑60 °C | Obtention d’acide acétique à partir d’éthanol | | Esterification | Acide carboxylique + alcool → ester + H₂O | H₂SO₄ catalytique, reflux | Fabrication d’acétate d’éthyle | > **Règle de rendement** : Pour une réaction à un seul pas, le rendement théorique $R_{\text{th}} = \dfrac{n_{\text{produit}}}{n_{\text{réactif limitant}}}\times100\%$. En pratique, on introduit un facteur de perte $f$ (0,8‑0,95) pour tenir compte des pertes de séparation : $R_{\text{exp}} = f \times R_{\text{th}}$. #### Exemple 1 – Alkylation de Friedel‑Crafts (simple) **Objectif** : obtenir du toluène à partir de benzène et de méthane via la formation du méthylchlorure in situ. 1. **Formation du méthylchlorure** : $CH_4 + Cl_2 \xrightarrow{hv} CH_3Cl + HCl$ (radicalaire, UV). 2. **Alkylation** : $C_6H_6 + CH_3Cl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl$. **Bilan** : - Réactif limitant : benzène (supposé 1 mol). - Théoriquement 1 mol de toluène produit. - Rendement expérimental typique $f=0,85$ → $R_{\text{exp}}=85\%$. **Équation globale** : $$ \begin{aligned} CH_4 + Cl_2 &\xrightarrow{hv} CH_3Cl + HCl \\ C_6H_6 + CH_3Cl &\xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5CH_3 + HCl \\ \hline C_6H_6 + CH_4 + Cl_2 &\xrightarrow{AlCl_3, hv} C_6H_5CH_3 + 2 HCl \end{aligned} $$ #### Exemple 2 – Hydrogénation du cyclohexène (délicat) **Objectif** : produire du cyclohexane à partir du cyclohexène avec un catalyseur Ni. Équation : $$C_6H_{10} + H_2 \xrightarrow{Ni, 120^\circ C, 10 bar} C_6H_{12}$$ **Calcul du rendement** : - On part de 2,0 mol de cyclohexène. - Théoriquement 2,0 mol de cyclohexane. - Après réaction, on mesure 1,6 mol de cyclohexane (analyse GC). - Rendement $R = \dfrac{1,6}{2,0}\times100 = 80\%$. **Discussion** : La perte provient principalement de l’isomérisation du cyclohexène en cyclohexadiène sous les conditions de température élevée ; on limite ce phénomène en maintenant la température ≤120 °C et en utilisant un excès léger d’hydrogène (H₂/cyclohexène = 1,2). --- ## II. Leçon 22: Applications des fonctions organiques à la pétrochimie ### A. Fonctions organiques rencontrées dans les coupes pétrolières > **Définition** : Une coupe pétrolière est un fractionnement du pétrole brut selon la température d’ébullition ; chaque coupe contient un mélange d’hydrocarbures présentant des groupes fonctionnels spécifiques (alcènes, cycloalcanes, aromatiques) qui servent de matières premières pour la pétrochimie. | Coupe | Plage de T (°C) | Principaux composés | Fonctions dominantes | |-------|----------------|---------------------|----------------------| | Gaz de pétrole | <30 | CH₄, C₂H₆, C₃H₈, C₄H₁₀ | Alcanes saturés | | Naphta | 30‑180 | C₅‑C₁₀ (alcènes, cycloalcanes, aromatiques) | Alcènes, aromatiques | | Kérosène | 180‑250 | C₁₀‑C₁₃ (alcènes, cycloalcanes) | Alcènes internes | | Gasoil | 250‑350 | C₁₄‑C₂₀ (alcènes, cycloalcanes) | Alcènes, cycloalcanes | | Résidu | >350 | C₂₀+ (asphaltenes, résines) | Fonctions polycycliques, hétéroatomes | ### B. Procédés industriels clés #### 1. Craquage vapeur (steam cracking) > **Définition** : Réaction **endothermique** où un alcane ou un alcène est chauffé à 750‑900 °C en présence de vapeur d’eau pour rompre les liaisons C–C et produire des alcènes légers (éthylène, propylène) et de l’hydrogène. Équation typique (naphta) : $$C_{n}H_{2n+2} \xrightarrow{\text{steam}, 800^\circ C} C_{2}H_{4} + C_{n-2}H_{2n-4} + H_2$$ **Objectif industriel** : obtenir de l’éthylène (précurseur du polyéthylène, du styrène, de l’oxyde d’éthylène). #### 2. Reformage catalytique (platforming) > **Définition** : Transformation des naphtha en aromatiques de haute valeur (benzène, toluène, xylènes) grâce à un catalyseur Pt/Al₂O₃ sous hydrogène (5‑30 bar, 480‑520 °C). Réactions principales : - **Déshydrogénation des cycloalcanes** : $C_6H_{12} \rightarrow C_6H_6 + 3 H_2$ - **Isomérisation** : conversion des n‑paraffines en iso‑paraffines pour améliorer l’indice d’octane. - **Déalkylation hydrogène** : suppression des chaînes alkyle sur les aromatiques pour produire du benzène pur. #### 3. Alkylation d’isobutane avec des alcènes > **Définition** : Réaction d’acide fort (HF ou H₂SO₄) où un alcène (propylène, butène) réagit avec l’isobutane pour donner un alcane ramifié de haute valeur (alkylate) utilisé comme composant d’essence à haut indice d’octane. Équation (propylène) : $$(CH_3)_3CH + CH_2=CH-CH_3 \xrightarrow{HF, 0-30^\circ C} (CH_3)_3C-CH_2-CH(CH_3)_2$$ #### 4. Polymérisation des oléfines > **Définition** : Polymerisation en chaîne (radicalaire, coordonnée ou ionique) des alcènes légers (éthylène, propylène, styrène) pour produire les plastiques de base (PE, PP, PS). Mécanisme de Ziegler‑Natta (exemple PE) : $$n\,CH_2=CH_2 \xrightarrow[\text{TiCl}_4/AlEt_3]{70-90^\circ C} [-CH_2-CH_2-]_n$$ ### C. Exemples d’application #### Exemple 3 – Production d’éthylène par craquage du naphta Données : 100 kg de naphta (formule moyenne C₈H₁₈) sont soumis à un craquage vapeur avec un rendement en éthylène de 30 % en masse. 1. Masse d’éthylène obtenue : $0,30 \times 100\text{ kg}=30\text{ kg}$. 2. Nombre de molécules d’éthylène : $M_{C_2H_4}=28,05\text{ g mol}^{-1}$ → $n = \dfrac{30\,000\text{ g}}{28,05\text{ g mol}^{-1}} = 1,07\times10^{3}\text{ mol}$. 3. Réaction globale simplifiée : $$C_8H_{18} \xrightarrow{\text{steam}} 4\,C_2H_4 + H_2$$ (les produits secondaires sont négligés pour le bilan de carbone). #### Exemple 4 – Synthesis de toluène par reformage du cyclohexane On part de 50 kg de cyclohexane (C₆H₁₂, M=84,16 g mol⁻¹). Le reformage donne du benzène avec un rendement de 70 % en masse, puis une méthylation (Friedel‑Crafts) donne du toluène avec un rendement de 80 % en masse. - Étape 1 : $n_{\text{cyclohexane}} = \dfrac{50\,000\text{ g}}{84,16\text{ g mol}^{-1}} = 594,5\text{ mol}$. Théoriquement même nombre de moles de benzène. $n_{\text{benzène}} = 0,70 \times 594,5 = 416,2\text{ mol}$. Masse de benzène = $416,2 \times 78,11 = 32\,500\text{ g} = 32,5\text{ kg}$. - Étape 2 : Théoriquement même nombre de moles de toluène que de benzène. $n_{\text{toluène}} = 0,80 \times 416,2 = 332,9\text{ mol}$. Masse de toluène = $332,9 \times 92,14 = 30\,680\text{ g} = 30,7\text{ kg}$. - Rendement global en masse : $\dfrac{30,7}{50}=0,614\;(61,4\%)$. --- ## III. Révision générale, évaluation et remédiation ### A. Rappel des points clés - Les synthèses industrielles simples privilégient un nombre limité d’étapes, des rendements >70 % et des conditions de température/pression modérées. - Les fonctions organiques (alcènes, alcools, acides, aromatiques) sont les points d’attaque des procédés de pétrochimie : craquage, reformage, alkylation, polymérisation. - Un bilan de matière (réactifs → produits) permet de vérifier le respect de la loi de conservation des masses et d’estimer le rendement expérimental. ### B. Stratégies de révision 1. **Fiches récapitulatives** : pour chaque réaction, noter le schéma, les conditions, le catalyseur et le rendement typique. 2. **Cartes mentales** : relier les coupes pétrolières aux fonctions présentes, puis aux procédés qui les transforment. 3. **Auto‑évaluation** : résoudre des exercices de bilan de matière sans regarder la correction, puis comparer. ### C. Remédiation sur les erreurs fréquentes (voir section dédiée) --- ## Synthèse du chapitre - **Synthèses organiques industrielles simples** : choix d’une réaction à haut rendement, utilisation de catalyseurs récupérables, minimisation des étapes. - **Principales réactions** : alkylation de Friedel‑Crafts, acétylation, hydrogénation, oxydation d’alcools, esterification. - **Pétrochimie** : transformation des coupes (naphta, kérosène, gazoil) via craquage vapeur, reformage catalytique, alkylation d’isobutane, polymérisation Ziegler‑Natta. - **Bilan de matière** : $n_{\text{produit}} = \dfrac{m_{\text{produit}}}{M_{\text{produit}}}$ ; rendement $R = \dfrac{n_{\text{obtenu}}}{n_{\text{théorique}}}\times100\%$. - **Sécurité et environnement** : préférer les procédés à basse température, récupérer les sous‑produits (HCl, H₂) et limiter les déchets métalliques. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Alkylation de Friedel‑Crafts | Réaction électrophile où un groupe alkyle est introduit sur un noyau aromatique en présence d’un acide de Lewis (AlCl₃, FeCl₃). | | Craquage vapeur | Procédé endothermique qui rompt les liaisons C–C des hydrocarbures à haute température (750‑900 °C) en présence de vapeur d’eau pour produire des alcènes légers. | | Reformage catalytique | Transformation des naphtha en aromatiques (benzène, toluène, xylènes) grâce à un catalyseur Pt/Al₂O₃ sous hydrogène à 480‑520 °C. | | Alkylate | Produit de l’alkylation de l’isobutane par un alcène (propylène, butène) en présence d’un acide fort (HF ou H₂SO₄), utilisé comme composant d’essence à haut indice d’octane. | | Polymérisation Ziegler‑Natta | Catalyseur à base de TiCl₄/AlR₃ permettant la polymérisation coordonnée des oléfines (éthylène, propylène) à basse température (70‑90 °C). | | Rendement théorique | Quantité maximale de produit pouvant être obtenue si la réaction se déroulait à 100 % de conversion et sans pertes. | | Rendement expérimental | Rendement réel mesuré en laboratoire ou en usine, tenant compte des pertes de séparation et des réactions secondaires. | | Sélectivité | Capacité d’une réaction à produire majoritairement le produit désiré plutôt que des sous‑produits. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 **Énoncé** : On veut préparer de l’acétophénone (C₆H₅COCH₃) par acétylation de Friedel‑Crafts du benzène avec du chlorure d’acétyl (CH₃COCl) en présence d’AlCl₃. Si l’on part de 2,0 mol de benzène et que le rendement expérimental de l’acétylation est de 78 %, quelle masse d’acétophénone obtient‑on ? **Corrigé** : 1. Réaction : $C_6H_6 + CH_3COCl \xrightarrow{AlCl_3} C_6H_5COCH_3 + HCl$. 2. Réactif limitant : benzène (2,0 mol). Théoriquement 2,0 mol d’acétophénone. 3. Masse théorique : $M_{C_8H_8O}=120,15\text{ g mol}^{-1}$ → $m_{th}=2,0\times120,15=240,3\text{ g}$. 4. Masse réelle : $m_{exp}=0,78\times240,3=187,4\text{ g}$. **Réponse** : 1,9 × 10² g d’acétophénone (≈187 g). --- ### Exercice 2 **Énoncé** : Dans un craquage vapeur du naphta (C₁₀H₂₂) on obtient de l’éthylène avec un rendement massique de 28 %. Calculer le volume d’éthylène (en litres) recueilli à 0 °C et 1 atm à partir de 5,0 kg de naphta. **Corrigé** : 1. Masse d’éthylène = $0,28\times5,0\text{ kg}=1,4\text{ kg}=1400\text{ g}$. 2. Nombre de moles : $n = \dfrac{1400\text{ g}}{28,05\text{ g mol}^{-1}} = 49,9\text{ mol}$. 3. À STP, 1 mol occupe 22,4 L → $V = 49,9\times22,4 = 1\,118\text{ L}$. **Réponse** : ≈1,12 × 10³ L d’éthylène. --- ### Exercice 3 **Énoncé** : On réalise une hydrogénation du cyclohexène (C₆H₁₀) en cyclohexane (C₆H₁₂) avec un catalyseur Ni sous 10 bar d’H₂ à 120 °C. À partir de 3,0 mol de cyclohexène, on obtient 2,2 mol de cyclohexane. Déterminer le rendement et proposer une explication pour la perte de rendement. **Corrigé** : - Rendement $R = \dfrac{2,2}{3,0}\times100 = 73,3\%$. - Pertes possibles : isomérisation du cyclohexène en cyclohexadiène, hydrogénation partielle donnant du cyclohexène restant, adsorption du produit sur le catalyseur. - Pour améliorer : réduire la température à ≤100 °C, augmenter légèrement la pression d’H₂, utiliser un catalyseur plus sélectif (Pd/C). --- ### Exercice 4 **Énoncé** : Dans un reformage catalytique du cyclohexane (C₆H₁₂) on obtient du benzène (C₆H₆) avec un rendement de 65 % en masse. Ensuite, on effectue une alkylation de Friedel‑Crafts du benzène avec du chlorure de méthyle (CH₃Cl) sous AlCl₃ pour produire du toluène (C₇H₈) avec un rendement de 82 % en masse. Quelle masse de toluène obtient‑on à partir de 4,0 kg de cyclohexane ? **Corrigé** : 1. **Étape 1 – Reformage** : $n_{\text{cyclohexane}} = \dfrac{4000\text{ g}}{84,16\text{ g mol}^{-1}} = 47,55\text{ mol}$. Théoriquement même nombre de moles de benzène. $n_{\text{benzène}} = 0,65 \times 47,55 = 30,91\text{ mol}$. Masse de benzène = $30,91 \times 78,11 = 2\,414\text{ g} = 2,41\text{ kg}$. 2. **Étape 2 – Alkylation de Friedel‑Crafts** : Théoriquement même nombre de moles de toluène que de benzène. $n_{\text{toluène}} = 0,82 \times 30,91 = 25,35\text{ mol}$. Masse de toluène = $25,35 \times 92,14 = 2\,335\text{ g} = 2,34\text{ kg}$. **Réponse** : ≈2,3 kg de toluène. --- ### Exercice 5 **Énoncé** : On veut synthétiser de l’acétate d’éthyle (CH₃COOCH₂CH₃) par esterification de l’acide acétique avec de l’éthanol en présence d’acide sulfurique catalytique. Si l’on part de 1,5 mol d’acide acétique et que le rendement de l’estérisation est de 70 %, quelle quantité d’éthanol (en moles) doit-on ajouter au minimum pour que l’acide soit totalement consommé, sachant que la réaction est stoichiométrique 1:1 ? **Corrigé** : - Réaction : $CH_3COOH + CH_3CH_2OH \rightleftharpoons CH_3COOCH_2CH_3 + H_2O$. - Pour consommer totalement 1,5 mol d’acide, il faut au moins 1,5 mol d’éthanol (stœchiométrie 1:1). - Le rendement n’affecte pas la quantité de réactif nécessaire pour atteindre la consommation complète de l’acide ; il influence seulement la quantité de produit formée. - Donc, on ajoute **1,5 mol** d’éthanol (éventuellement un léger excès, par exemple 1,6 mol, pour compenser les pertes). **Réponse** : 1,5 mol d’éthanol (minimum). --- ### Exercice 6 **Énoncé** : Dans une polymérisation Ziegler‑Natta de l’éthylène, on obtient du polyéthylène avec un degré de polymérisation moyen (DP) de 2500. Calculer la masse molaire moyenne du polymère obtenu. **Corrigé** : - Masse molaire de l’unité répété $–CH_2–CH_2–$ = $2\times12,01 + 4\times1,008 = 28,05\text{ g mol}^{-1}$. - Masse molaire moyenne $M_n = DP \times M_{unité} = 2500 \times 28,05 = 70\,125\text{ g mol}^{-1}$ ≈ $7,0\times10^{4}\text{ g mol}^{-1}$. **Réponse** : $M_n \approx 7,0\times10^{4}\text{ g mol}^{-1}$. --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | Confondre rendement théorique et rendement expérimental | L’élève oublie de tenir compte des pertes de séparation ou des réactions secondaires. | Toujours distinguer $R_{th}$ (100 % si réaction complète) de $R_{exp}=f\times R_{th}$ et vérifier les unités. | | Utiliser une mauvaise formule moléculaire dans les bilans de matière | Erreur de comptage des atomes (ex. oublier les hydrogènes dans un alcène). | Vérifier la formule brute avant de calculer les masses molaires ; utiliser un tableau de comptage. | | Négliger l’excès de réactif dans une réaction d’équilibre (esterification, alkylation) | On croit que la réaction va à completion alors qu’elle est réversible. | Prévoir un léger excès du réactif le moins coûteux et rappeler la constante d’équilibre si nécessaire. | | Oublier de convertir les unités de pression/température lors de l’utilisation de l’équation des gaz parfaits | Utilisation de bar au lieu de Pa ou de °C au lieu de K. | Toujours convertir en SI (Pa, K) avant d’appliquer $PV=nRT$ ; noter les conversions en marge. | | Interpréter le degré de polymérisation comme le nombre de monomères dans une chaîne sans tenir compte de la dispersion | Confondre DP moyen avec DP maximal. | Rappeler que DP est une moyenne (nombre moyen d’unités répétées) et que la distribution est large en polymérisation radicalaire. | | Utiliser un catalyseur inadéquat pour une fonction donnée (ex. AlCl₃ avec un alcool) | L’acide de Lewis réagit avec le groupe hydroxyle, donnant des sous‑produits indésirables. | Vérifier la compatibilité du catalyseur avec les fonctions présentes ; choisir un catalyseur de Brønsted (H₂SO₄) pour les alcools/acides. | --- *Fin du cours.*