Chimie organique industrielle (partie 8/8)

## Objectifs et prérequis **À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de :** - Identifier les principaux types de plastiques et d’hydrocarbures présents dans les déchets industriels. - Expliquer les principes des procédés de valorisation mécanique et chimique (pyrolyse, gazéification, dépolymérisation, hydrodésulfuration, craquage catalytique). - Réaliser des bilans de matière simples pour estimer les rendements de produits valorisés. - Proposer une filière de traitement adaptée à un déchet donné en fonction de sa composition et de la réglementation camerounaise. - Évaluer les avantages environnementaux et économiques de chaque voie de valorisation. **Prérequis :** - Notions de chimie organique de base (fonctions, nomenclature, réactions d’addition, de substitution, d’oxydo‑réduction). - Équilibrage des équations chimiques et calculs stœchiométriques. - Connaissances générales sur les polluants industriels et le développement durable (programme de Seconde). --- ## Introduction contextualisée Au Cameroun, la croissance industrielle génère chaque année plusieurs centaines de milliers de tonnes de déchets plastiques et d’hydrocarbures (huiles usées, résidus de raffinage, boues de forage). Leur gestion inadéquate pollue les sols, les eaux et menace la santé publique. Le programme officiel MINESEC/IGE insiste sur la **valorisation** : transformer ces déchets en matières premières ou en énergie, afin de réduire l’empreinte écologique tout créant des filières économiques locales. Ce chapitre présente les procédés les plus répandus, leurs fondements chimiques et les critères de choix pour une application industrielle réaliste au contexte camerounais. --- ## I. Leçon 21 : Revalorisation des déchets plastiques ### A. Types de plastiques et leurs propriétés > Les plastiques sont des polymères à chaîne longue, principalement issus de la pétrochimie. Leur comportement thermique définit le procédé de recyclage adapté. | Famille | Monomère | Exemple d’usage | Point de fusion (°C) | Sensibilité à la chaleur | |---------|----------|----------------|----------------------|--------------------------| | PE (polyéthylène) | Éthylène | Sacs, bouteilles | 105‑135 | Faible (thermoplastique) | | PP (polypropylène) | Propylène | Bouchons, pièces auto | 160‑170 | Faible | | PS (polystyrène) | Styrène | Emballages, isolants | 240‑260 | Modéré | | PET (polyéthylène téréphtalate) | Téréphtalate d’éthylène | Bouteilles boissons | 250‑260 | Sensible à l’hydrolyse | | PVC (polychlorure de vinyle) | Chlorure de vinyle | Tuyaux, câbles | 75‑105 (décomposition) | Sensible à la chaleur, libère HCl | > **Règle de base** : un plastique thermoplastique peut être fondu et reformé (recyclage mécanique) ; un thermodurcissable ou un plastique fortement chloré nécessite un traitement chimique. ### B. Procédés de recyclage mécanique Le recyclage mécanique consiste à **tri, broyage, lavage, extrusion** puis **regranulation**. - **Objectif** : obtenir des granulés de même polymère pouvant être réextrudés. - **Limites** : dégradation de la chaîne polymerique après plusieurs cycles (diminution de la masse moléculaire, perte de propriétés mécaniques). > **Formule de perte de masse moléculaire** (approximée) : > $$ M_n^{(k)} = M_n^{(0)} \, e^{-k \alpha} $$ > où $M_n^{(0)}$ est la masse moléculaire initiale, $k$ le nombre de cycles, $\alpha$ un coefficient de dégradation (typiquement $0,02$–$0,05$ pour le PE). ### C. Procédés de recyclage chimique Ces procédés dépolymérisent le plastique en monomères ou en hydrocarbures de faible poids moléculaire, utilisables comme matières premières ou carburants. #### 1. Pyrolyse Chauffage en absence d’oxygène (350‑500 °C) provoquant la rupture aléatoire des liaisons C‑C. - **Réaction globale (exemple PE)** : $$ \mathrm{(C_2H_4)_n} \;\xrightarrow{\Delta,\, \text{absence O}_2}\; n\,\mathrm{C_2H_4} \;+\; \text{fractions liquides/gazeuses} $$ - **Produits** : huile pyrolytique (mélange d’alcanes, alcènes, aromatiques), gaz (CH₄, C₂H₆, C₂H₄), charbon solide. #### 2. Gazéification Réaction à haute température (800‑1200 °C) avec un agent oxydant limité (vapeur, CO₂) produisant du **syngas** (CO + H₂). - **Réaction simplifiée** : $$ \mathrm{C_nH_{2n+2}} + n\,\mathrm{H_2O} \;\rightarrow\; (2n+1)\,\mathrm{H_2} + n\,\mathrm{CO} $$ #### 3. Dépolymérisation ciblée (exemple PET) Hydrolyse ou méthanolyse sous catalyseur (acide, base ou zinc) donnant l’acide téréphtalique et le glycol d’éthylène. - **Méthanolyse** : $$ \mathrm{PET} + n\,\mathrm{CH_3OH} \;\xrightarrow{\text{cat.}}\, n\,\mathrm{Bis(2-hydroxyéthyl) téréphtalate} + n\,\mathrm{CH_3OH} $$ > **À retenir** : la pyrolyse est privilégiée pour les mélanges de plastiques non triés ; la dépolymerisation ciblée est réservée aux flux purs (PET, PA). ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 1 – Rendement de la pyrolyse du PE** On introduit 10 kg de PE (formule simplifiée $(\mathrm{C_2H_4})_n$) dans un réacteur de pyrolyse à 450 °C. On mesure 6,2 kg d’huile pyrolytique, 2,1 kg de gaz et 1,7 kg de charbon. 1. Calcul du rendement massique d’huile : $$ \eta_{\text{huile}} = \frac{6,2}{10,0}\times 100 = 62\% $$ 2. Rendement du gaz : $$ \eta_{\text{gaz}} = \frac{2,1}{10,0}\times 100 = 21\% $$ 3. Rendement du charbon : $$ \eta_{\text{charbon}} = \frac{1,7}{10,0}\times 100 = 17\% $$ Le bilan de masse est clos (62 %+21 %+17 %=100 %). **Exemple 2 – Gazéification du polypropylène (PP)** On considère 5 kg de PP (formule $(\mathrm{C_3H_6})_n$). On veut estimer la quantité théorique de syngas produite si la réaction suit : $$ \mathrm{C_3H_6} + 3\,\mathrm{H_2O} \rightarrow 6\,\mathrm{H_2} + 3\,\mathrm{CO} $$ - Masse molaire du monomère C₃H₆ = 42,08 g mol⁻¹. - Nombre de moles de PP : $n = \frac{5000\text{ g}}{42,08\text{ g mol}^{-1}} = 118,9\text{ mol}$. - Selon la stœchiométrie, chaque mole de C₃H₆ donne 6 mol H₂ et 3 mol CO. - H₂ produit : $6 \times 118,9 = 713,4\text{ mol}$ → masse = $713,4 \times 2,016 = 1,44\text{ kg}$. - CO produit : $3 \times 118,9 = 356,7\text{ mol}$ → masse = $356,7 \times 28,01 = 9,99\text{ kg}$. - Total syngas théorique ≈ 11,4 kg (H₂ + CO). --- ## II. Leçon 22 : Revalorisation des déchets d’hydrocarbures ### A. Origine et composition des déchets d’hydrocarbures Les déchets d’hydrocarbures proviennent principalement : - des **huiles usées** (vidange moteur, huiles de coupe) contenant des alcanes C₁₀‑C₃₀, des additifs (zinc, phosphore) et des contaminants métalliques (Fe, Pb). - des **résidus de raffinage** (goudrons, asphaltenes, sulfures). - des **boues de forage** (eau, hydrocarbures lourds, boues minérales). > **Composition typique d’une huile usée** (en masse) : 70 % d’alcanes, 15 % d’aromatiques, 10 % d’additifs, 5 % d’eau et de particules. ### B. Traitements physiques 1. **Décantation** : séparation gravitaire de l’eau et des boues. 2. **Filtration sur milieux poreux** (sable, charbon actif) pour retenir les particules solides. 3. **Centrifugation** : élimination des émulsions eau‑huile. Ces étapes réduisent la teneur en eau (<0,5 %) et en solides (<50 ppm), condition nécessaire aux traitements chimiques. ### C. Traitements chimiques #### 1. Hydrodésulfuration (HDS) Réaction d’élimination du soufre sous H₂ (300‑400 °C, 30‑60 bar) catalysée par Co‑Mo/Al₂O₃ ou Ni‑Mo/Al₂O₃. - **Réaction type** (thiophène) : $$ \mathrm{C_4H_4S} + 4\,\mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{C_4H_{10}} + \mathrm{H_2S} $$ > **À retenir** : l’HDS réduit la teneur en soufre de <0,5 % à <10 ppm, rendant l’huile conforme aux normes de carburant. #### 2. Craquage catalytique (FCC) Breakage des chaînes longues en fractions plus légères (essence, diesel) sous zeolite ZSM‑5 à 500‑540 °C. - **Réaction simplifiée** (découpage d’un cétane C₁₆H₃₄) : $$ \mathrm{C_{16}H_{34}} \xrightarrow{\text{zeolite}} \mathrm{C_8H_{18}} + \mathrm{C_8H_{16}} $$ - Produits : alcanes C₅‑C₁₂ (essence), alkenes, gaz de pétrole liquéfié (GPL). #### 3. Reformage catalytique Conversion des alcanes linéaires en aromatiques et en hydrogène (Pt‑Re/Al₂O₃, 480‑520 °C, 10‑30 bar). - **Réaction type** (isomérisation + déshydrogénation) : $$ \mathrm{C_7H_{16}} \rightarrow \mathrm{C_6H_6} + 4\,\mathrm{H_2} $$ > **À retenir** : le reformage augmente l’indice d’octane et produit de l’H₂ valorisable. #### 4. Esterification / transestérification (pour huiles végétales usées) Réaction avec un alcool (méthanol) sous catalyse basique (NaOH) donnant du biodiesel (esters méthyliques) et du glycérol. - **Réaction** : $$ \mathrm{Triacylglycerol} + 3\,\mathrm{CH_3OH} \xrightarrow{\text{NaOH}} 3\,\mathrm{CH_3OOC\!-\!R} + \mathrm{C_3H_8O_3} $$ ### D. Exemples entièrement résolus **Exemple 3 – Hydrodésulfuration d’une huile usée** Une huile usée contient 0,8 % de soufre sous forme de thiophène (C₄H₄S). On traite 1000 kg d’huile avec un excès d’H₂. 1. Masse de thiophène = $0,008 \times 1000 = 8\text{ kg}$. 2. Masse molaire thiophène = 84,14 g mol⁻¹ → $n = \frac{8000}{84,14}=95,1\text{ mol}$. 3. Selon la réaction, chaque mole de thiophène consomme 4 mol H₂ et produit 1 mol H₂S. - H₂ consommé = $4 \times 95,1 = 380,4\text{ mol}$ → masse = $380,4 \times 2,016 = 0,77\text{ kg}$. - H₂S produit = $95,1\text{ mol}$ → masse = $95,1 \times 34,08 = 3,24\text{ kg}$. 4. Soufre éliminé sous forme H₂S = 3,24 kg, soit 0,324 % de la masse initiale d’huile. Le soufre résiduel ≈ 0,8 % – 0,324 % = 0,476 % (encore trop élevé) ; il faudrait augmenter la température ou la pression pour atteindre <10 ppm. **Exemple 4 – Craquage catalytique d’un résidu de raffinage** On introduit 200 kg de goudron (approximé par C₂₀H₄₂) dans un FCC. On obtient 70 kg d’essence (C₈‑C₁₂), 80 kg de diesel (C₁₂‑C₂₀) et 30 kg de gaz léger (C₁‑C₄). - Rendement essence = $70/200 \times 100 = 35\%$. - Rendement diesel = $80/200 \times 100 = 40\%$. - Rendement gaz = $30/200 \times 100 = 15\%$. - Le solde (20 %) correspond à du coke et des pertes. --- ## III. Révision générale, évaluation et remédiation ### A. Bilan des compétences - Savoir classer un déchet plastique ou d’hydrocarbure selon sa nature chimique. - Choisir le procédé de valorisation le plus adapté (mécanique, pyrolyse, gazéification, HDS, FCC, reformage). - Réaliser un bilan de matière simple et interpréter les rendements. - Identifier les enjeux environnementaux (émissions de CO₂, production de H₂S, formation de dioxines) et les mesures d’atténuation. ### B. Stratégies de révision 1. **Fiches mémo** : un tableau récapitulatif des plastiques (type, procédé recommandé) et un autre des hydrocarbures (contaminant, traitement). 2. **Schémas de flux** : dessiner le parcours d’un déchet depuis la collecte jusqu’au produit valorisé. 3. **QCM ciblés** : porter sur les équations de réaction, les conditions de température/pression et les produits caractéristiques. ### C. Conseils pour l’évaluation - Lire attentivement l’énoncé : repérer les données de masse, les pourcentages de contaminants et les conditions opératoires. - Commencer par écrire l’équation de réaction globale avant de faire les calculs stœchiométriques. - Vérifier la fermeture du bilan de masse ; un écart >5 % signale généralement une erreur de conversion d’unités ou une omission de sous‑produit. - Justifier chaque choix de procédé par une propriété du déchet (ex. présence de chlore → éviter la pyrolyse à basse température). ### D. Remédiation - Si l’élève confond pyrolyse et gazéification : revoir la définition de l’agent oxydant (absence vs présence limitée) et les produits typiques (huile vs syngas). - Si les rendements sont systématiquement surévalués : insister sur la prise en compte des sous‑produits solides (coke, charbon) et des pertes d’enthalpie. - En cas de difficulté avec les unités de pression (bar, Pa) : pratiquer des conversions rapides (1 bar = 10⁵ Pa) et vérifier la cohérence dans les équations de vitesse. --- ## Synthèse du chapitre - **Plastiques** : PE, PP, PS, PET, PVC – recyclage mécanique (broyage‑extrusion) ou chimique (pyrolyse, gazéification, dépolymérisation). - **Déchets d’hydrocarbures** : huiles usées, résidus de raffinage, boues de forage – traitements physiques (décantation, filtration) puis chimiques (HDS, FCC, reformage, transestérification). - **Bilan de matière** : essentiel pour déterminer les rendements et valider la conformité environnementale. - **Choix du procédé** : dépend de la composition, de la présence d’hétéroatomes (S, Cl, O) et de la valeur économique du produit visé. - **Enjeux** : réduction des déchets, production de matières premières secondaires ou d’énergie, limitation des émissions toxiques (H₂S, dioxines). --- ## Glossaire - **Pyrolyse** : décomposition thermique d’un composé en absence d’oxygène, produisant des hydrocarbures liquides, gazeux et du charbon solide. - **Gazéification** : réaction à haute température avec un agent oxydant limité (vapeur, CO₂) donnant du syngas (CO + H₂). - **Hydrodésulfuration (HDS)** : traitement sous H₂ pour éliminer le soufre sous forme de H₂S, catalysé par Co‑Mo/Al₂O₃ ou Ni‑Mo/Al₂O₃. - **Craquage catalytique (FCC)** : rupture des chaînes d’hydrocarbures longs en fractions plus légères sous zeolite à haute température. - **Reformage catalytique** : conversion des alcanes en aromatiques et H₂ sous catalyseur Pt‑Re/Al₂O₃. - **Transestérification** : réaction d’un triglycéride avec un alcool (méthanol) donnant des esters (biodiesel) et du glycérol. - **Coke** : résidu solide riche en carbone formé lors du craquage ou de la pyrolyse, pouvant obstruer les réacteurs. - **Syngas** : mélange de monoxyde de carbone (CO) et d’hydrogène (H₂), intermédiaire pour la synthèse de carburants ou de produits chimiques. --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 Un déchet de polyéthylène téréphtalate (PET) de 5 kg est soumis à une méthanolyse complète. Écrire l’équation de réaction et calculer la masse théorique de bis(2‑hydroxyéthyl) téréphtalate (BHET) produite, sachant que la masse molaire du répète PET est 192,17 g mol⁻¹ et celle du BHET est 254,29 g mol⁻¹. **Corrigé** 1. Équation de la méthanolyse (simplifiée) : $$ \mathrm{PET_{(n)}} + n\,\mathrm{CH_3OH} \xrightarrow{\text{cat.}} n\,\mathrm{BHET} + n\,\mathrm{CH_3OH} $$ (le méthanol est régénéré, on considère 1 mol PET → 1 mol BHET). 2. Moles de PET : $n = \frac{5000\text{ g}}{192,17\text{ g mol}^{-1}} = 26,02\text{ mol}$. 3. Masse de BHET : $m = 26,02 \times 254,29 = 6618\text{ g} = 6,62\text{ kg}$. ### Exercice 2 Une huile usée contient 1,2 % de soufre sous forme de dibenzothiophène (C₁₂H₈S). On traite 800 kg d’huile avec un excès d’H₂ à 350 °C, 40 bar. Calculer la masse théorique de H₂S produite. **Corrigé** 1. Masse de dibenzothiophène : $0,012 \times 800 = 9,6\text{ kg}$. 2. Masse molaire C₁₂H₈S = 184,27 g mol⁻¹ → $n = \frac{9600}{184,27}=52,1\text{ mol}$. 3. Réaction d’HDS (exemple) : $$ \mathrm{C_{12}H_8S} + 6\,\mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{C_{12}H_{14}} + \mathrm{H_2S} $$ 1 mol de composé sulfuré donne 1 mol H₂S. 4. Masse de H₂S : $m = 52,1 \times 34,08 = 1775\text{ g} = 1,78\text{ kg}$. ### Exercice 3 Dans un unité de pyrolyse, 150 kg de polypropylène (PP) sont chauffés à 480 °C. On obtient 78 kg d’huile pyrolytique, 45 kg de gaz et le reste sous forme de charbon. Calculer le rendement massique de chaque produit et vérifier la fermeture du bilan. **Corrigé** - Huile : $\eta = \frac{78}{150}\times100 = 52,0\%$. - Gaz : $\eta = \frac{45}{150}\times100 = 30,0\%$. - Charbon : masse = $150 - (78+45) = 27\text{ kg}$ → $\eta = \frac{27}{150}\times100 = 18,0\%$. - Somme = 52,0 % + 30,0 % + 18,0 % = 100 % (bilan clos). ### Exercice 4 Un flux de gaz de pétrole liquéfié (GPL) contenant 60 % de propane (C₃H₈) et 40 % de butane (C₄H₁₀) est soumis à un reformage catalytique. Écrire les deux réactions de reformage (déshydrogénation) et déterminer la quantité théorique d’hydrogène produite par kilogramme de GPL. **Corrigé** Réactions : $$ \mathrm{C_3H_8} \rightarrow \mathrm{C_3H_6} + \mathrm{H_2} $$ $$ \mathrm{C_4H_{10}} \rightarrow \mathrm{C_4H_8} + \mathrm{H_2} $$ 1 kg de GPL = 0,6 kg C₃H₈ + 0,4 kg C₄H₁₀. - Moles C₃H₈ : $\frac{600}{44,10}=13,60\text{ mol}$ → H₂ = 13,60 mol. - Moles C₄H₁₀ : $\frac{400}{58,12}=6,88\text{ mol}$ → H₂ = 6,88 mol. - Total H₂ = 20,48 mol → masse = $20,48 \times 2,016 = 41,3\text{ g}$. Donc **≈ 0,041 kg H₂ par kg de GPL**. ### Exercice 5 Une usine veut traiter 10 t/jour de boues de forage contenant 35 % d’hydrocarbures (C₂₀H₄₂ en moyenne) et 65 % de solides inertes. On propose une gazéification à 1000 °C avec vapeur d’eau (H₂O) en excès. Écrire l’équation de gazéification simplifiée et estimer le volume théorique de syngas (CO + H₂) produit à température et pression normales (0 °C, 1 atm), en supposant une conversion complète des hydrocarbures. **Corrigé** 1. Masse d’hydrocarbures = $0,35 \times 10\,000 = 3500\text{ kg}$. 2. On considère le composé modèle C₂₀H₄₂ (masse molaire = 20×12,01 + 42×1,008 = 282,55 g mol⁻¹). - Moles = $\frac{3\,500\,000}{282,55}=12\,390\text{ mol}$. 3. Équation de gazéification (simplifiée) : $$ \mathrm{C_{20}H_{42}} + 20\,\mathrm{H_2O} \rightarrow 20\,\mathrm{CO} + 41\,\mathrm{H_2} $$ (on balance C et H ; l’oxygène vient de l’eau). 4. Selon la stœchiométrie, chaque mole de C₂₀H₄₂ donne 20 mol CO + 41 mol H₂ = 61 mol de syngas. - Moles de syngas = $12\,390 \times 61 = 755\,790\text{ mol}$. 5. À 0 °C et 1 atm, 1 mol de gaz occupe 22,414 L. - Volume = $755\,790 \times 22,414\text{ L} = 1,694\times10^{7}\text{ L} = 16\,940\text{ m}^3$. Donc **≈ 1,7 × 10⁴ m³ de syngas par jour**. --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | **Confondre pyrolyse et gazéification** (penser que la pyrolyse produit du syngas) | Les deux sont des traitements thermiques à haute température ; l’absence ou la présence d’un agent oxydant est souvent oubliée. | Rappeler systématiquement : pyrolyse = **absence** d’O₂ (ou d’agent oxydant) → huile + gaz léger + charbon ; gazéification = **agent oxydant limité** (vapeur, CO₂) → syngas. | | **Oublier le sous‑produit solide (coke/charbon) dans le bilan de masse** | On se concentre seulement sur les produits liquides/gazeux utiles. | Toujours vérifier que la somme des masses des produits (liquide, gaz, solide) égale la masse de matière première ; ajouter une ligne « coke/charbon » dans le tableau de bilan. | | **Utiliser la mauvaise masse molaire pour les composés aromatiques (ex. benzène au lieu de toluène)** | Confusion entre les formules brutes des hydrocarbures aromatiques. | Avoir à portée de main un petit tableau des masses molaires des composés les plus rencontrés (C₆H₆, C₇H₈, C₈H₁₀, etc.) et le consulter avant le calcul. | | **Ne pas convertir les unités de pression (bar ↔ Pa) lorsqu’on utilise une loi des gaz parfaite** | Les données de pression sont parfois données en bar, mais l’équation PV=nRT nécessite des Pa. | Appliquer systématiquement la conversion 1 bar = 10⁵ Pa avant d’insérer la valeur dans l’équation des gaz parfaits. | | **Interpréter un rendement >100 % comme une réussite** | Erreur de calcul (souvent due à une omission de la masse de solvant ou d’un réactif en excès). | Rappeler qu’un rendement ne peut dépasser 100 % ; si cela arrive, refaire le calcul en vérifiant les unités et la stœchiométrie. | | **Negliger l’effet des hétéroatomes (S, Cl) sur le choix du procédé** | On considère seulement la chaîne carbonée. | Avant de choisir un procédé, lister les hétéroatomes présents ; si du S ou du Cl est détecté, privilégier un traitement d’élimination (HDS, déchloration) avant toute pyrolyse ou gazéification. | --- *Fin du cours.*