CHIMIE (partie 3/3)

## Objectifs et prérequis **Objectifs** : à la fin de ce chapitre l’élève sera capable de - définir un acide et une base selon les modèles d’Arrhenius, Brønsted‑Lowry et Lewis, et identifier les couples acide/base conjugués ; - calculer le pH d’une solution d’acide fort, faible, de base forte ou faible à partir de sa concentration et de la constante d’acidité ou de basicité ; - utiliser l’équation de Henderson‑Hasselbalch pour préparer et évaluer un tampon ; - équilibrer une réaction rédox par la méthode des demi‑réactions en milieu acide ou basique ; - déterminer le potentiel d’une électrode à l’aide de l’équation de Nernst et calculer la force électromotrice (f.é.m.) d’une pile galvanique ; - réaliser une mesure de pH avec un pH‑mètre étalonné, effectuer un dosage pH‑métrique et interpréter la courbe de titration ; - monter une pile électrochimique simple, mesurer sa f.é.m. et comparer la valeur expérimentale à la valeur théorique ; - appliquer les règles de sécurité et d’hygiène propres à la manipulation d’acides, de bases, de sels métalliques et de piles en milieu professionnel (laboratoire d’analyse, atelier de maintenance, unité de traitement d’eau). **Prérequis** : notions de concentration (mol/L, % mass/vol), équilibres ioniques, lois de la conservation de la masse et de la charge, connaissances de base en oxydo‑réduction (nombre d’oxydation, demi‑réactions), manipulation de verrerie de burette et de pipette, utilisation d’un multimètre ou d’un voltmètre haute impédance, consignes de port de lunettes de protection et de gants nitriles. --- ## Introduction contextualisée Dans les industries camerounaises (agroalimentaire, traitement de l’eau potable, production d’énergie, métallurgie), la maîtrise des équilibres acido‑basiques et des phénomènes électrochimiques est indispensable. Le contrôle du pH permet d’optimiser la coagulation‑floculation dans les stations d’épuration de Yaoundé et Douala, d’assurer la stabilité des émulsions dans la transformation du cacao, et de prévenir la corrosion des canalisations. Les piles électrochimiques trouvent leur application dans les systèmes de secours des télécommunications, les batteries de démarrage des véhicules et les procédés d’électrolyse pour la production d’hydrogène vert. Ce chapitre fournit les outils théoriques et pratiques permettant à l’élève technicien d’intervenir avec rigueur, sécurité et efficacité dans ces contextes professionnels. --- ## I. Leçon 10 : Acides et bases ### A. Définitions et théories | Modèle | Définition de l’acide | Définition de la base | |--------|----------------------|-----------------------| | Arrhenius | espèce qui libère H⁺ en solution aqueuse | espèce qui libère OH⁻ en solution aqueuse | | Brønsted‑Lowry | donneur de proton (H⁺) | accepteur de proton | | Lewis | accepteur d’une paire d’électrons | donneur d’une paire d’électrons | > **Une base de Brønsted‑Lowry est une espèce capable d’accepter un proton (H⁺).** Le couple acide/base conjugué se définit par la perte ou le gain d’un proton : \[ \text{HA} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}^+ \] où HA est l’acide et A⁻ sa base conjuguée. ### B. Équilibre acide‑base - Constante d’acidité : \(K_a = \dfrac{[\text{H}^+][\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\) - Constante d’ionisation de l’eau : \(K_w = [\text{H}^+][\text{OH}^-] = 1,0\times10^{-14}\) à 25 °C - Relation : \(K_a \times K_b = K_w\) pH et pOH : \[ \text{pH} = -\log[\text{H}^+] \qquad \text{pOH} = -\log[\text{OH}^-] \qquad \text{pH} + \text{pOH} = 14 \] **Calcul du pH** - Acide fort (ex. HCl) : \([\text{H}^+] = C_{\text{acide}}\) → pH = \(-\log C\) - Acide faible (ex. acide acétique) : résoudre \(K_a = \dfrac{x^2}{C - x}\) avec \(x = [\text{H}^+]\) ; si \(x \ll C\) alors \([\text{H}^+] \approx \sqrt{K_a C}\) **Exemple chiffré** : solution 0,10 M d’acide acétique (\(K_a = 1,8\times10^{-5}\)) \[ [\text{H}^+] \approx \sqrt{(1,8\times10^{-5})(0,10)} = \sqrt{1,8\times10^{-6}} = 1,34\times10^{-3}\ \text{M} \] \[ \text{pH} = -\log(1,34\times10^{-3}) = 2,87 \] ### C. Tampons Un tampon résiste à la variation du pH lorsqu’on ajoute une petite quantité d’acide ou de base. Pour un couple HA/A⁻ : \[ \text{pH} = \text{p}K_a + \log\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]} \] > **L’équation de Henderson‑Hasselbalch permet de prévoir le pH d’un tampon à partir du rapport [base]/[acide].** Exemple : tampon acetate/acide acétique, \([\text{HA}] = 0,10\ \text{M},\ [\text{A}^-] = 0,20\ \text{M}\), \(pK_a = 4,76\) \[ \text{pH} = 4,76 + \log\frac{0,20}{0,10} = 4,76 + 0,30 = 5,06 \] ### D. Normes de sécurité - Porter lunettes de protection anti‑projections et gants nitriles. - Toujours ajouter l’acide à l’eau (jamais l’inverse) pour éviter les projections exothermiques. - Neutraliser les débordements avec une solution de bicarbonate de soude (NaHCO₃) avant nettoyage. - Étiqueter clairement les récipients contenant des acides forts (HCl, H₂SO₄) et des bases fortes (NaOH, KOH). --- ## II. Leçon 11 : Electrochimie ### A. Réactions rédox Une réaction d’oxydo‑réduction implique un transfert d’électrons : l’espèce qui perd des électrons est oxydée (donneur), celle qui gagne des électrons est réduite (accepteur). **Équilibrage par demi‑réactions** (exemple en milieu acide) : \[ \begin{aligned} \text{Oxydation:}&\quad \text{Zn} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^- \\ \text{Réduction:}&\quad \text{Cu}^{2+} + 2e^- \rightarrow \text{Cu} \\ \text{Global:}&\quad \text{Zn} + \text{Cu}^{2+} \rightarrow \text{Zn}^{2+} + \text{Cu} \end{aligned} \] ### B. Potentiel d’électrode Le potentiel standard \(E^0\) est mesuré relativement à l’électrode hydrogène standard (EHS). **Équation de Nernst** (à 25 °C) : \[ E = E^0 - \frac{0,05916}{n}\log Q \] où \(n\) = nombre d’électrons transférés, \(Q\) = quotient de réaction (produits/réactifs, chacun élevé à son coefficient stœchiométrique). > **L’équation de Nernst permet de calculer le potentiel d’une électrode en fonction des activités des espèces chimiques présentes.** ### C. Piles électrochimiques Une pile galvanique se compose d’une demi‑cellule d’oxydation (anode) et d’une demi‑cellule de réduction (cathode). La f.é.m. de la pile est : \[ E_{\text{cell}} = E_{\text{cathode}} - E_{\text{anode}} \] **Exemple** : pile Zn|Zn²⁺‖Cu²⁺|Cu - \(E^0_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} = +0,34\ \text{V}\) - \(E^0_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} = -0,76\ \text{V}\) \[ E^0_{\text{cell}} = 0,34 - (-0,76) = +1,10\ \text{V} \] Si les concentrations ne sont pas unitaires, on applique Nernst : \[ E_{\text{cell}} = E^0_{\text{cell}} - \frac{0,05916}{2}\log\frac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]} \] **Exemple numérique** : \([\text{Zn}^{2+}] = 0,10\ \text{M},\ [\text{Cu}^{2+}] = 0,10\ \text{M}\) \[ E_{\text{cell}} = 1,10 - \frac{0,05916}{2}\log\frac{0,10}{0,10}=1,10\ \text{V} \] ### D. Applications professionnelles - **Protection cathodique** des pipelines d’eau potable (potentiel négatif appliqué pour empêcher la corrosion). - **Batteries de secours** utilisées dans les postes de télécommunication du Cameroun (piles au plomb‑acide ou Li‑ion). - **Électrolyse** de saumure pour la production de chlore et de soude dans les unités de traitement d’eau de Douala. **Sécurité** : - Vérifier l’absence de court‑circuit avant de connecter une pile à un voltmètre. - Travailler dans un espace bien ventilé lorsqu’on manipule des électrolytes pouvant dégager des gaz (H₂, Cl₂). - Utiliser des pinces isolées pour manipuler les électrodes métalliques. --- ## III. Leçon 12 : TP – Mesure du pH et dosage pH‑métrique / Mesure de la f.é.m. d’une pile électrochimique ### A. Matériel et préparation | Élément | Spécification | Usage | |---------|----------------|-------| | pH‑mètre | électrode verre, température compensée | mesure du pH | | Tampons pH | 4,00 ; 7,00 ; 10,00 (solution aqueuse) | étalonnage | | Béchers | 100 mL, verre borosilicaté | contenants | | Agitateuse | magnétique, vitesse réglable | homogénéisation | | Burette | 50 mL, graduation 0,1 mL | dosage de la base | | Pipette graduée | 10 mL, 0,1 mL | prélèvement d’acide inconnu | | Solution NaOH | 0,100 M (étalonné) | titrant | | Solution HCl inconnue | à déterminer | analyte | | Pile Zn/Cu | électrodes Zn et Cu, pont de sel KCl saturé | mesure de f.é.m. | | Voltmètre haute impédance | ≥10 MΩ | lecture de la tension | | Fils de connexion | isolés, pinces crocodile | montage électrique | ### B. Procédure de mesure du pH 1. Rincer l’électrode à l’eau distillée, sécher délicatement avec un papier filtre. 2. Immerger l’électrode dans le tampon pH 7,00, ajuster le pH‑mètre à 7,00. 3. Répéter avec les tampons pH 4,00 et pH 10,00 (vérifier la linéarité). 4. Rincer à l’eau distillée entre chaque tampon. 5. Placer l’électrode dans l’échantillon dont on veut connaître le pH, attendre la stabilisation (≤ 0,01 pH unité variation pendant 10 s), lire la valeur. 6. Rincer à l’eau distillée, conserver l’électrode dans une solution de stockage (KCl 3 M) lorsqu’elle n’est pas utilisée. ### C. Dosage pH‑métrique (acide‑base) **Principe** : titration d’une solution acide inconnue avec une base forte (NaOH) tout en enregistrant le pH après chaque ajout de titrant. Le point d’équivalence correspond au volume de base où la quantité d’acide initialement présente est exactement neutralisée. **Étapes** 1. Remplir la burette avec la solution NaOH 0,100 M, noter le volume initial \(V_0\). 2. Pipeter 25,0 mL de la solution d’acide inconnu dans un bécher placé sous l’électrode du pH‑mètre. 3. Ajouter le titrant par fractions de 0,5 mL, agiter, attendre la stabilisation du pH, noter le volume cumulé \(V\) et le pH correspondant. 4. Tracer la courbe pH = f(V). Le point d’équivalence se situe au maximum de la dérivée première (ou au point d’inflexion de la courbe). 5. Calculer la concentration de l’acide : \[ C_{\text{acide}} = \frac{C_{\text{base}} \times V_{\text{eq}}}{V_{\text{acide}}} \] **Exemple chiffré** - Volume d’acide pris : \(V_{\text{acide}} = 25,0\ \text{mL}\) - Volume de NaOH à l’équivalence (lu sur la courbe) : \(V_{\text{eq}} = 22,5\ \text{mL}\) - Concentration de NaOH : \(C_{\text{base}} = 0,100\ \text{mol·L}^{-1}\) \[ C_{\text{acide}} = \frac{0,100 \times 22,5}{25,0}=0,090\ \text{mol·L}^{-1} \] Ainsi, l’acide inconnu (HCl) présente une concentration de 0,090 M. ### D. Mesure de la f.é.m. d’une pile électrochimique 1. Préparer deux demi‑cellules : - Anode : bande de Zn immergée dans 100 mL de solution ZnSO₄ 0,10 M. - Cathode : bande de Cu immergée dans 100 mL de solution CuSO₄ 0,10 M. 2. Relier les deux solutions par un pont de sel (agar‑agar imbibé de KCl saturé) afin de permettre le passage des ions tout en évitant le mélange direct. 3. Connecter l’électrode de Zn à la borne négative du voltmètre et celle de Cu à la borne positive. 4. Attendre que la lecture se stabilise (variation < 1 mV pendant 30 s). Noter la tension \(E_{\text{mes}}\). 5. Calculer la f.é.m. théorique avec Nernst (voir section II.C) et comparer. **Exemple de résultat** - Lecture du voltmètre : \(E_{\text{mes}} = 1,05\ \text{V}\) - Théorique (concentrations égales) : \(E^0_{\text{cell}} = 1,10\ \text{V}\) - Écart : \(-0,05\ \text{V}\) attribué à des activités légèrement différentes des ions et à la résistance de contact des électrodes. ### E. Sécurité et bonnes pratiques du TP - Porter lunettes de protection et gants nitriles durant toute la manipulation. - Étiqueter clairement les béchers contenant les solutions d’acide et de base. - En cas de débordement d’acide, neutraliser immédiatement avec une solution de NaHCO₃ 5 % avant nettoyage à l’eau. - Après le dosage, récupérer les mélanges acide‑base dans un récipient dédié destiné à la neutralisation (ajout lent de NaOH solide sous agitation, contrôle du pH jusqu’à 7). - Les électrodes Zn et Cu, après usage, sont rincées à l’eau distillée, séchées et stockées dans un contenant propre pour éviter la contamination croisée. - Le pont de sel doit être remplacé lorsqu’il présente des signes de détérioration (décoloration, perte de consistance). --- ## Synthèse du chapitre - **Acides et bases** : définitions (Arrhenius, Brønsted‑Lowry, Lewis), couples conjugués, constantes \(K_a\) et \(K_b\), relation \(K_aK_b=K_w\), pH = ‑log[H⁺], pH + pOH = 14, calcul du pH d’acides forts/faibles, équation de Henderson‑Hasselbalch pour les tampons, précautions de manipulation (acide dans l’eau, EPI). - **Électrochimie** : rédox, demi‑réactions, nombre d’oxydation, potentiels standards \(E^0\), équation de Nernst \(E=E^0-\frac{0,05916}{n}\log Q\), pile galvanique \(E_{\text{cell}}=E_{\text{cathode}}-E_{\text{anode}}\), exemple Zn/Cu, applications (protection cathodique, batteries, électrolyse), sécurité (éviter courts‑circuits, ventilation). - **TP** : étalonnage du pH‑mètre avec tampons 4/7/10, lecture stable du pH, dosage pH‑métrique (titration NaOH/HCl, détermination du volume d’équivalence, calcul de concentration), montage d’une pile Zn/Cu avec pont de sel, mesure de la f.é.m. au voltmètre haute impédance, comparaison avec valeur théorique via Nernst, procédures de neutralisation des déchets, port de lunettes et gants. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | Acide de Brønsted‑Lowry | Espèce capable de donner un proton (H⁺) à une autre espèce. | | Base de Brønsted‑Lowry | Espèce capable d’accepter un proton (H⁺). | | Couple acide/base conjugué | Deux espèces qui se différencient par la présence ou l’absence d’un proton (ex. NH₄⁺/NH₃). | | Constante d’acidité \(K_a\) | Mesure de la tendance d’un acide à se dissocier en H⁺ et en base conjuguée. | | pH | Logarithme négatif de l’activité des ions hydrogène : \(-\log a_{\text{H}^+}\). | | Tampon | Solution qui résiste à la variation du pH lorsqu’on ajoute une petite quantité d’acide ou de base. | | Équation de Henderson‑Hasselbalch | \(\text{pH}=pK_a+\log\frac{[\text{base}]}{[\text{acide}]}\). | | Demi‑réaction | Partie d’une réaction rédox montrant soit l’oxydation soit la réduction. | | Nombre d’électrons transférés \(n\) | Quantité d’électrons échangés dans une réaction rédox équilibrée. | | Potentiel standard \(E^0\) | Potentiel d’une électrode mesuré relativement à l’électrode hydrogène standard, à l’état standard (1 M, 1 atm, 25 °C). | | Équation de Nernst | Relation permettant de calculer l’électrode potentiel en fonction des concentrations : \(E=E^0-\frac{0,05916}{n}\log Q\). | | Pile galvanique | Dispositif où une réaction rédox spontanée produit un courant électrique externe. | | Force électromotrice (f.é.m.) | Tension différence de potentiel entre les deux électrodes d’une pile en circuit ouvert. | | Pont de sel | Dispositif permettant le passage d’ions entre deux demi‑cellules tout en empêchant le mélange des solutions. | | Titration pH‑métrique | Méthode d’analyse quantitative basée sur le suivi du pH lors d’une réaction acide‑base. | | Point d’équivalence | Volume de titrant où la quantité d’acide (ou de base) initialement présente est exactement neutralisée. | | Activité | Mesure effective de la concentration d’une espèce, tenant compte des interactions interioniques. | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 – Calcul de pH d’un mélange acide‑faible/base **Énoncé** : On prépare une solution contenant 0,050 M d’acide formique (HCOOH, \(K_a=1,8\times10^{-4}\)) et 0,030 M de son sel, le formiate de sodium (HCOONa). Calculer le pH du tampon obtenu. **Corrigé** Utiliser l’équation de Henderson‑Hasselbalch : \[ \text{pH}=pK_a+\log\frac{[\text{base}]}{[\text{acide}]} \] \(pK_a=-\log K_a=-\log(1,8\times10^{-4})=3,74\) \[ \text{pH}=3,74+\log\frac{0,030}{0,050}=3,74+\log(0,60)=3,74-0,22=3,52 \] **Réponse** : pH ≈ 3,52. --- ### Exercice 2 – Détermination de la concentration d’un acide par dosage pH‑métrique **Énoncé** : On titre 20,0 mL d’une solution d’acide sulfurique (H₂SO₄) diprotique avec une solution de NaOH 0,150 M. Le volume d’équivalence lu sur la courbe pH‑V est 18,0 mL. Calculer la molarité de l’acide sulfurique. **Corrigé** Réaction globale : \(\text{H}_2\text{SO}_4 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{Na}_2\text{SO}_4 + 2\text{H}_2\text{O}\) Deux protons par molécule d’H₂SO₄, donc : \[ n_{\text{H}^+}=2 \times C_{\text{H}_2\text{SO}_4} \times V_{\text{acide}} \] À l’équivalence : \[ n_{\text{OH}^-}=C_{\text{base}} \times V_{\text{base}} = 0,150 \times 0,0180 = 2,70\times10^{-3}\ \text{mol} \] Égalité des charges : \[ 2 \times C_{\text{H}_2\text{SO}_4} \times 0,0200 = 2,70\times10^{-3} \] \[ C_{\text{H}_2\text{SO}_4}= \frac{2,70\times10^{-3}}{2 \times 0,0200}= \frac{2,70\times10^{-3}}{0,040}=0,0675\ \text{mol·L}^{-1} \] **Réponse** : \(C_{\text{H}_2\text{SO}_4}=0,0675\ \text{M}\). --- ### Exercice 3 – Mesure de la f.é.m. d’une pile Zn/Cu à concentrations différentes **Énoncé** : Une pile Zn|Zn²⁺ (0,02 M)‖Cu²⁺ (0,05 M)|Cu est montée à 25 °C. Calculer la f.é.m. théorique et comparer avec une mesure expérimentale de 1,08 V. **Corrigé** \(E^0_{\text{cell}} = E^0_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}} - E^0_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} = 0,34 - (-0,76) = 1,10\ \text{V}\) Nombre d’électrons transférés : \(n=2\) Quotient de réaction : \(Q = \dfrac{[\text{Zn}^{2+}]}{[\text{Cu}^{2+}]} = \dfrac{0,02}{0,05}=0,40\) Équation de Nernst (25 °C) : \[ E = E^0 - \frac{0,05916}{2}\log Q \] \[ E = 1,10 - 0,02958 \log(0,40) \] \(\log(0,40) = -0,3979\) \[ E = 1,10 - 0,02958 \times (-0,3979) = 1,10 + 0,0118 = 1,1118\ \text{V} \] **Valeur théorique** : \(E_{\text{th}} \approx 1,11\ \text{V}\) **Écart** : \(E_{\text{exp}} - E_{\text{th}} = 1,08 - 1,11 = -0,03\ \text{V}\) L’écart négatif peut être attribué à des activités légèrement inférieures aux concentrations nominales et à une petite résistance de contact. **Conclusion** : La mesure est cohérente avec la théorie dans l’incertitude expérimentale (± 0,02 V). --- ## Erreurs fréquentes et règles de sécurité | N° | Erreur fréquente | Conséquence | Règle de prévention / bonne pratique | |----|------------------|-------------|--------------------------------------| | 1 | Ajouter de l’eau à un acide concentré (ex. H₂SO₄) | Projection violente, risque de brûlure | Toujours verser l’acide lentement dans l’eau tout en remuant (acide dans l’eau). | | 2 | Oublier de rincer l’électrode du pH‑mètre entre deux mesures | Contamination croisée, dérive du pH | Rincer à l’eau distillée, sécher délicatement avec un papier filtre avant chaque nouvel échantillon. | | 3 | Utiliser une burette non vidée ou avec des bulles d’air | Volume de titrant erroné → erreur de concentration | Vérifier l’absence de bulles, ouvrir le robinet quelques secondes avant le prélèvement initial, ajuster le zéro de la burette. | | 4 | Brancher le voltmètre en inverse (polarité inversée) sur la pile | Lecture de tension négative, interprétation erronée | Repérer les bornes : rouge → cathode (Cu), noir → anode (Zn) ; vérifier avec une pile connue avant mesure. | | 5 | Néutraliser un déchet acide avec une base forte sans contrôle de pH | Déchauffement excessif, projection de vapeur | Ajouter la base lentement sous agitation, contrôler le pH avec un papier indicateur ou le pH‑mètre jusqu’à atteindre pH≈7. | | 6 | Manipuler les électrodes Zn et Cu sans gants | Contamination par les ions métalliques, risque d’allergie | Porter des gants nitriles, éviter le contact direct avec la peau, laver les mains après usage. | --- *Fin du cours.*