Force des acides et des bases, couples acide/base

# Force des acides et des bases, couples acide/base ## Introduction Les acides et les bases sont omniprésents en chimie, en biologie et dans l'industrie. Comprendre leur force relative est essentiel pour prévoir le comportement des solutions aqueuses, maîtriser les réactions acido-basiques et interpréter les phénomènes naturels. Ce chapitre établit une distinction fondamentale entre les acides et les bases forts, totalement dissociés en solution, et les acides et bases faibles, partiellement ionisés. Nous introduirons les concepts de couple acide/base, de constante d'acidité $K_a$, de constante de basicité $K_b$, ainsi que la relation entre le pH et le $pK_a$. La classification des couples et la notion de domaine de prédominance permettront de prédire l'espèce majoritaire en solution en fonction du pH. --- ## I. pH et concentration d'une solution d'hydroxyde de sodium — Notion de base forte ### 1.1. L'hydroxyde de sodium : un solide ionique L'hydroxyde de sodium, de formule brute $\text{NaOH}$, est un solide ionique constitué d'ions sodium $\text{Na}^+$ et d'ions hydroxyde $\text{OH}^-$. Il se présente sous forme de pastilles blanches, très hygroscopiques et déliquescentes. Sa dissolution dans l'eau est fortement exothermique. L'équation de dissolution s'écrit : $$\text{NaOH}_{(s)} \xrightarrow{\text{eau}} \text{Na}^+_{(aq)} + \text{OH}^-_{(aq)}$$ Cette dissolution est **totale** : chaque mole de $\text{NaOH}$ dissoute libère une mole d'ions $\text{OH}^-$ et une mole d'ions $\text{Na}^+$. > **À retenir** : Une base forte est une espèce chimique qui réagit totalement avec l'eau en cédant un ion hydroxyde $\text{OH}^-$. Dans une solution de base forte, la concentration en ions hydroxyde est égale à la concentration initiale de la base apportée : $[\text{OH}^-] = C_b$. ### 1.2. Relation entre pH et concentration d'une solution de base forte Considérons une solution d'hydroxyde de sodium de concentration apportée $C_b$ (en $\text{mol·L}^{-1}$). La dissociation étant totale, on a : $$[\text{OH}^-] = C_b$$ Le produit ionique de l'eau, valable dans toute solution aqueuse à $25^\circ\text{C}$, s'écrit : $$K_e = [\text{H}_3\text{O}^+] \cdot [\text{OH}^-] = 10^{-14}$$ On en déduit : $$[\text{H}_3\text{O}^+] = \frac{K_e}{[\text{OH}^-]} = \frac{10^{-14}}{C_b}$$ Par définition, $\text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+]$, donc : $$\text{pH} = -\log\left(\frac{10^{-14}}{C_b}\right) = 14 + \log C_b$$ > **À retenir** : Pour une solution de base forte de concentration $C_b$ : > $$\boxed{\text{pH} = 14 + \log C_b}$$ > Cette relation est valable pour des concentrations telles que $C_b \geq 10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}$ (pour négliger l'autoprotolyse de l'eau). ### 1.3. Exemple entièrement résolu **Énoncé** : On dissout $0,80\ \text{g}$ d'hydroxyde de sodium dans de l'eau distillée pour obtenir $500\ \text{mL}$ de solution. Calculer le pH de cette solution à $25^\circ\text{C}$. **Données** : $M(\text{NaOH}) = 40\ \text{g·mol}^{-1}$ ; $K_e = 10^{-14}$. **Résolution** : 1. Quantité de matière de $\text{NaOH}$ dissoute : $$n = \frac{m}{M} = \frac{0,80}{40} = 0,020\ \text{mol}$$ 2. Concentration molaire apportée : $$C_b = \frac{n}{V} = \frac{0,020}{0,500} = 0,040\ \text{mol·L}^{-1}$$ 3. La dissociation étant totale : $[\text{OH}^-] = C_b = 0,040\ \text{mol·L}^{-1}$ 4. Application de la relation : $$\text{pH} = 14 + \log(0,040) = 14 + (-1,398) = 12,60$$ **Vérification** : Le pH est bien supérieur à 7, caractéristique d'une solution basique. La valeur de 12,60 est cohérente avec une base forte de concentration $4,0 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$. --- ## II. pH et concentration d'une solution d'acide chlorhydrique — Notion d'acide fort ### 2.1. L'acide chlorhydrique : un acide fort L'acide chlorhydrique est une solution aqueuse de chlorure d'hydrogène $\text{HCl}$. Dans l'eau, le chlorure d'hydrogène se dissocie totalement en ions hydronium $\text{H}_3\text{O}^+$ et ions chlorure $\text{Cl}^-$ : $$\text{HCl}_{(g)} + \text{H}_2\text{O}_{(l)} \longrightarrow \text{H}_3\text{O}^+_{(aq)} + \text{Cl}^-_{(aq)}$$ Cette réaction est **totale** : il ne reste aucune molécule de $\text{HCl}$ en solution. L'acide chlorhydrique est donc un **acide fort**. > **À retenir** : Un acide fort est une espèce chimique qui réagit totalement avec l'eau en cédant un proton $\text{H}^+$. Dans une solution d'acide fort, la concentration en ions hydronium est égale à la concentration initiale de l'acide apporté : $[\text{H}_3\text{O}^+] = C_a$. ### 2.2. Relation entre pH et concentration d'une solution d'acide fort Pour une solution d'acide fort de concentration apportée $C_a$, la dissociation étant totale : $$[\text{H}_3\text{O}^+] = C_a$$ Par définition du pH : $$\text{pH} = -\log[\text{H}_3\text{O}^+] = -\log C_a$$ > **À retenir** : Pour une solution d'acide fort de concentration $C_a$ : > $$\boxed{\text{pH} = -\log C_a}$$ > Cette relation est valable pour $C_a \geq 10^{-6}\ \text{mol·L}^{-1}$. ### 2.3. Exemple entièrement résolu **Énoncé** : Une solution d'acide chlorhydrique a un pH de 2,30. Calculer sa concentration molaire en ions hydronium, puis la masse de chlorure d'hydrogène dissoute dans $250\ \text{mL}$ de cette solution. **Données** : $M(\text{HCl}) = 36,5\ \text{g·mol}^{-1}$. **Résolution** : 1. Concentration en ions hydronium : $$[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-2,30} = 5,01 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$$ 2. Pour un acide fort : $C_a = [\text{H}_3\text{O}^+] = 5,01 \times 10^{-3}\ \text{mol·L}^{-1}$ 3. Quantité de matière dans $250\ \text{mL}$ : $$n = C_a \times V = 5,01 \times 10^{-3} \times 0,250 = 1,25 \times 10^{-3}\ \text{mol}$$ 4. Masse de $\text{HCl}$ : $$m = n \times M = 1,25 \times 10^{-3} \times 36,5 = 0,0457\ \text{g} \approx 45,7\ \text{mg}$$ ### 2.4. Comparaison acide fort / base forte | Propriété | Acide fort (ex. $\text{HCl}$) | Base forte (ex. $\text{NaOH}$) | |---|---|---| | Dissociation dans l'eau | Totale | Totale | | Espèce active | $\text{H}_3\text{O}^+$ | $\text{OH}^-$ | | Relation pH-concentration | $\text{pH} = -\log C_a$ | $\text{pH} = 14 + \log C_b$ | | pH d'une solution $10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$ | 2,0 | 12,0 | --- ## III. Étude d'un acide faible (acide éthanoïque) et d'une base faible (éthanoate de sodium) ### 3.1. L'acide éthanoïque : un acide faible L'acide éthanoïque (ou acide acétique), de formule semi-développée $\text{CH}_3\text{COOH}$, est le constituant principal du vinaigre. Contrairement à un acide fort, il ne se dissocie que partiellement dans l'eau. L'équation de sa réaction avec l'eau s'écrit : $$\text{CH}_3\text{COOH}_{(aq)} + \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^-_{(aq)} + \text{H}_3\text{O}^+_{(aq)}$$ Le double flèche $\rightleftharpoons$ indique que la réaction est **limitée** : elle aboutit à un état d'équilibre où coexistent les quatre espèces. > **À retenir** : Un acide faible est une espèce chimique qui ne réagit que partiellement avec l'eau. La réaction est limitée et conduit à un équilibre chimique. Dans une solution d'acide faible, on a toujours $[\text{H}_3\text{O}^+] < C_a$. **Expérience de mesure** : Pour une solution d'acide éthanoïque de concentration $C_a = 1,0 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$, on mesure un pH de 3,38. Si l'acide était fort, on aurait $\text{pH} = -\log(10^{-2}) = 2,00$. Le pH mesuré étant plus élevé, la concentration en $\text{H}_3\text{O}^+$ est plus faible que $C_a$, ce qui confirme le caractère partiel de la dissociation. ### 3.2. L'éthanoate de sodium : une base faible L'éthanoate de sodium, de formule $\text{CH}_3\text{COONa}$, est un solide ionique qui se dissout totalement dans l'eau en libérant des ions éthanoate $\text{CH}_3\text{COO}^-$ et des ions sodium $\text{Na}^+$ : $$\text{CH}_3\text{COONa}_{(s)} \xrightarrow{\text{eau}} \text{CH}_3\text{COO}^-_{(aq)} + \text{Na}^+_{(aq)}$$ L'ion éthanoate $\text{CH}_3\text{COO}^-$ est une **base faible** : il réagit partiellement avec l'eau selon : $$\text{CH}_3\text{COO}^-_{(aq)} + \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COOH}_{(aq)} + \text{OH}^-_{(aq)}$$ Cette réaction est également limitée. La solution d'éthanoate de sodium est basique ($\text{pH} > 7$) mais moins que ne le serait une solution de base forte de même concentration. > **À retenir** : Une base faible est une espèce chimique qui ne réagit que partiellement avec l'eau. Dans une solution de base faible, on a $[\text{OH}^-] < C_b$. ### 3.3. Taux d'avancement final et coefficient de dissociation Pour quantifier le caractère partiel de la réaction, on définit le **taux d'avancement final** $\tau$ : $$\tau = \frac{x_f}{x_{\max}}$$ où $x_f$ est l'avancement final (à l'équilibre) et $x_{\max}$ l'avancement maximal (si la réaction était totale). Pour un acide faible $\text{HA}$ de concentration $C_a$ : $$\tau = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{C_a} = \frac{10^{-\text{pH}}}{C_a}$$ Pour une base faible de concentration $C_b$ : $$\tau = \frac{[\text{OH}^-]}{C_b} = \frac{10^{\text{pH} - 14}}{C_b}$$ > **À retenir** : Pour un acide fort ou une base forte, $\tau = 1$. Pour un acide faible ou une base faible, $0 < \tau < 1$. Plus $\tau$ est petit, plus l'acide ou la base est faible. ### 3.4. Exemple entièrement résolu **Énoncé** : On prépare une solution d'acide éthanoïque de concentration $C_a = 2,0 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$. Le pH mesuré est de 3,05. 1. Calculer le taux d'avancement final $\tau$. 2. En déduire les concentrations à l'équilibre de toutes les espèces présentes. **Résolution** : 1. Taux d'avancement final : $$[\text{H}_3\text{O}^+] = 10^{-\text{pH}} = 10^{-3,05} = 8,91 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}$$ $$\tau = \frac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{C_a} = \frac{8,91 \times 10^{-4}}{2,0 \times 10^{-2}} = 0,0446 = 4,46\%$$ Le taux d'avancement est très faible : seulement 4,46 % des molécules d'acide éthanoïque ont réagi avec l'eau. L'acide est bien un acide faible. 2. Concentrations à l'équilibre : D'après l'équation de la réaction : $$\text{CH}_3\text{COOH} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{CH}_3\text{COO}^- + \text{H}_3\text{O}^+$$ | Espèce | Concentration initiale | Concentration à l'équilibre | |---|---|---| | $\text{CH}_3\text{COOH}$ | $C_a$ | $C_a - x_f = C_a - [\text{H}_3\text{O}^+]$ | | $\text{CH}_3\text{COO}^-$ | 0 | $x_f = [\text{H}_3\text{O}^+]$ | | $\text{H}_3\text{O}^+$ | $\approx 0$ | $x_f = 8,91 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}$ | $$[\text{CH}_3\text{COOH}] = 2,0 \times 10^{-2} - 8,91 \times 10^{-4} = 1,91 \times 10^{-2}\ \text{mol·L}^{-1}$$ $$[\text{CH}_3\text{COO}^-] = 8,91 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}$$ $$[\text{H}_3\text{O}^+] = 8,91 \times 10^{-4}\ \text{mol·L}^{-1}$$ On vérifie que $[\text{CH}_3\text{COOH}] \gg [\text{CH}_3\text{COO}^-]$ : l'acide est très peu dissocié. --- ## IV. Équilibre d'ionisation — Notion de couple acide/base ### 4.1. Définition d'un couple acide/base Un **couple acide/base** est constitué de deux espèces chimiques reliées par l'échange d'un proton $\text{H}^+$. On le note $\text{Acide}/\text{Base}$. > **À retenir** : Un couple acide/base est un ensemble de deux espèces chimiques telles que l'acide peut céder un proton pour donner la base conjuguée : > $$\text{Acide} \rightleftharpoons \text{Base} + \text{H}^+$$ > L'acide et la base d'un même couple sont appelés espèces conjuguées. **Exemples de couples acide/base** : - $\text{CH}_3\text{COOH} / \text{CH}_3\text{COO}^-$ (acide éthanoïque / ion éthanoate) - $\text{H}_3\text{O}^+ / \text{H}_2\text{O}$ (ion hydronium / eau) - $\text{H}_2\text{O} / \text{OH}^-$ (eau / ion hydroxyde) - $\text{NH}_4^+ / \text{NH}_3$ (ion ammonium / ammoniac) - $\text{HCl} / \text{Cl}^-$ (chlorure d'hydrogène / ion chlorure) ### 4.2. Équilibre d'ionisation d'un acide faible dans l'eau Lorsqu'on dissout un acide faible $\text{HA}$ dans l'eau, il s'établit un équilibre chimique : $$\text{HA}_{(aq)} + \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{A}^-_{(aq)} + \text{H}_3\text{O}^+_{(aq)}$$ Cet équilibre est caractérisé par une constante d'équilibre $K$, appelée **constante d'acidité** $K_a$ : $$K_a = \frac{[\text{A}^-] \cdot [\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}$$ De même, pour la base faible $\text{A}^-$ en présence d'eau : $$\text{A}^-_{(aq)} + \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{HA}_{(aq)} + \text{OH}^-_{(aq)}$$ La constante d'équilibre correspondante est la **constante de basicité** $K_b$ : $$K_b = \frac{[\text{HA}] \cdot [\text{OH}^-]}{[\text{A}^-]}$$ ### 4.3. Relation entre $K_a$ et $K_b$ pour un couple donné Pour un couple acide/base $\text{HA}/\text{A}^-$, les deux constantes $K_a$ et $K_b$ sont liées par le produit ionique de l'eau $K_e$. En effet, en additionnant les deux réactions d'ionisation : $$\text{HA} + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}_3\text{O}^+ \quad (K_a)$$ $$\text{A}^- + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HA} + \text{OH}^- \quad (K_b)$$ La somme donne : $$2\text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{H}_3\text{O}^+ + \text{OH}^- \quad (K_e)$$ D'après la loi d'action de masse, les constantes se multiplient : $$K_a \times K_b = K_e$$ > **À retenir** : Pour tout couple acide/base : > $$\boxed{K_a \times K_b = K_e = 10^{-14} \ \text{à} \ 25^\circ\text{C}}$$ > En passant aux logarithmes décimaux : $pK_a + pK_b = 14$. ### 4.4. Schéma illustrant l'équilibre d'ionisation ```onbuch-svg <svg width="500" height="220" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg"> <!-- Cadre --> <rect x="10" y="10" width="480" height="200" fill="#f0f8ff" stroke="#333" stroke-width="2" rx="10"/> <!-- Titre --> <text x="250" y="40" text-anchor="middle" font-size="16" font-weight="bold" fill="#333">Équilibre d'ionisation de l'acide éthanoïque</text> <!-- Molécule CH3COOH --> <text x="80" y="90" text-anchor="middle" font-size="14" fill="#0066cc">CH₃COOH</text> <rect x="30" y="70" width="100" height="35" fill="#e6f2ff" stroke="#0066cc" stroke-width="1.5" rx="5"/> <!-- Flèche double --> <line x1="140" y1="87" x2="200" y2="87" stroke="#333" stroke-width="2"/> <polygon points="200,87 190,82 190,92" fill="#333"/> <polygon points="140,87 150,82 150,92" fill="#333"/> <text x="170" y="75" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">+ H₂O</text> <!-- Produits --> <rect x="210" y="60" width="110" height="35" fill="#e6ffe6" stroke="#008800" stroke-width="1.5" rx="5"/> <text x="265" y="82" text-anchor="middle" font-size="14" fill="#008800">CH₃COO⁻</text> <text x="265" y="115" text-anchor="middle" font-size="14" fill="#cc0000">+ H₃O⁺</text> <!-- Constante --> <text x="250" y="160" text-anchor="middle" font-size="14" fill="#333">Kₐ = [CH₃COO⁻]·[H₃O⁺] / [CH₃COOH]</text> <!-- Légende --> <text x="250" y="195" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#666">Réaction limitée : les deux sens coexistent à l'équilibre</text> </svg> ``` --- ## V. Constante d'acidité $K_a$ et constante de basicité $K_b$ ### 5.1. Définition de la constante d'acidité $K_a$ Pour un couple acide/base $\text{HA}/\text{A}^-$, la constante d'acidité $K_a$ est la constante d'équilibre de la réaction de l'acide avec l'eau : $$\text{HA}_{(aq)} + \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{A}^-_{(aq)} + \text{H}_3\text{O}^+_{(aq)}$$ $$K_a = \frac{[\text{A}^-] \cdot [\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}$$ > **À retenir** : La constante d'acidité $K_a$ est une grandeur sans dimension qui mesure la force d'un acide dans l'eau. Plus $K_a$ est grande, plus l'acide est fort (plus il se dissocie). On définit également : > $$pK_a = -\log K_a$$ > Plus $pK_a$ est petit, plus l'acide est fort. **Valeurs numériques** : | Couple acide/base | $K_a$ (à 25°C) | $pK_a$ | |---|---|---| | $\text{H}_3\text{O}^+/\text{H}_2\text{O}$ | 1 | 0 | | $\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-$ | $1,8 \times 10^{-5}$ | 4,75 | | $\text{NH}_4^+/\text{NH}_3$ | $5,6 \times 10^{-10}$ | 9,25 | | $\text{H}_2\text{O}/\text{OH}^-$ | $10^{-14}$ | 14 | ### 5.2. Définition de la constante de basicité $K_b$ Pour la base conjuguée $\text{A}^-$, la constante de basicité $K_b$ est la constante d'équilibre de la réaction de la base avec l'eau : $$\text{A}^-_{(aq)} + \text{H}_2\text{O}_{(l)} \rightleftharpoons \text{HA}_{(aq)} + \text{OH}^-_{(aq)}$$ $$K_b = \frac{[\text{HA}] \cdot [\text{OH}^-]}{[\text{A}^-]}$$ > **À retenir** : La constante de basicité $K_b$ mesure la force d'une base dans l'eau. Plus $K_b$ est grande, plus la base est forte. On définit également : > $$pK_b = -\log K_b$$ > Plus $pK_b$ est petit, plus la base est forte. ### 5.3. Relation entre $K_a$, $K_b$ et $K_e$ Comme démontré précédemment : $$K_a \times K_b = K_e = 10^{-14} \quad \text{à} \ 25^\circ\text{C}$$ En appliquant $-\log$ : $$pK_a + pK_b = 14$$ > **À retenir** : Pour un couple acide/base donné : > $$\boxed{pK_a + pK_b = 14}$$ > Cette relation permet de calculer $pK_b$ connaissant $pK_a$ et réciproquement. ### 5.4. Exemple entièrement résolu **Énoncé** : Le $pK_a$ du couple $\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-$ est de 4,75 à $25^\circ\text{C}$. 1. Calculer $K_a$ et $K_b$ pour ce couple. 2. Comparer la force de l'acide éthanoïque et de sa base conjuguée. **Résolution** : 1. Constante d'acidité : $$K_a = 10^{-pK_a} = 10^{-4,75} = 1,78 \times 10^{-5}$$ Constante de basicité : $$pK_b = 14 - pK_a = 14 - 4,75 = 9,25$$ $$K_b = 10^{-9,25} = 5,62 \times 10^{-10}$$ 2. Comparaison : $K_a = 1,78 \times 10^{-5} \gg K_b = 5,62 \times 10^{-10}$. L'acide éthanoïque est un acide faible mais nettement plus fort que sa base conjuguée n'est forte. En d'autres termes, l'acide éthanoïque se dissocie davantage que l'ion éthanoate ne réagit avec l'eau. Une solution d'acide éthanoïque sera donc acide ($\text{pH} < 7$). --- ## VI. Relation entre pH et $pK_a$ ### 6.1. Établissement de la relation Reprenons l'expression de la constante d'acidité : $$K_a = \frac{[\text{A}^-] \cdot [\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}$$ Appliquons $-\log$ aux deux membres : $$-\log K_a = -\log\left(\frac{[\text{A}^-] \cdot [\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{HA}]}\right)$$ $$pK_a = -\log[\text{H}_3\text{O}^+] - \log\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\right)$$ $$pK_a = \text{pH} - \log\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\right)$$ D'où la relation fondamentale : $$\text{pH} = pK_a + \log\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\right)$$ > **À retenir** : Relation de Henderson-Hasselbalch : > $$\boxed{\text{pH} = pK_a + \log\left(\frac{[\text{Base}]}{[\text{Acide}]}\right)}$$ > Cette relation relie le pH d'une solution au $pK_a$ du couple et au rapport des concentrations de la base et de l'acide conjugués. ### 6.2. Interprétation de la relation La relation $\text{pH} = pK_a + \log\left(\frac{[\text{A}^-]}{[\text{HA}]}\right)$ permet de déterminer l'espèce prédominante : - Si $\text{pH} = pK_a$ : $[\text{A}^-] = [\text{HA}]$ — les deux espèces sont en concentrations égales. - Si $\text{pH} < pK_a$ : $[\text{A}^-] < [\text{HA}]$ — la forme acide prédomine. - Si $\text{pH} > pK_a$ : $[\text{A}^-] > [\text{HA}]$ — la forme basique prédomine. ### 6.3. Exemple entièrement résolu **Énoncé** : On considère une solution contenant de l'acide éthanoïque et de l'éthanoate de sodium. Le $pK_a$ du couple est 4,75. Le pH de la solution est mesuré à 5,25. 1. Calculer le rapport $\frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}$. 2. Quelle espèce prédomine ? **Résolution** : 1. Application de la relation : $$\text{pH} = pK_a + \log\left(\frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}\right)$$ $$5,25 = 4,75 + \log\left(\frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}\right)$$ $$\log\left(\frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]}\right) = 0,50$$ $$\frac{[\text{CH}_3\text{COO}^-]}{[\text{CH}_3\text{COOH}]} = 10^{0,50} = 3,16$$ 2. Le rapport est supérieur à 1 : la forme basique $\text{CH}_3\text{COO}^-$ prédomine. En effet, le pH (5,25) est supérieur au $pK_a$ (4,75). --- ## VII. Classification et domaine de prédominance des couples acide/base ### 7.1. Échelle des $pK_a$ et classification des acides et des bases L'échelle des $pK_a$ dans l'eau s'étend de 0 à 14 environ. Elle permet de classer les acides et les bases par force croissante. | $pK_a$ | Force de l'acide | Force de la base conjuguée | |---|---|---| | $pK_a < 0$ | Acide très fort (totalement dissocié) | Base extrêmement faible (ne réagit pas avec l'eau) | | $0 < pK_a < 7$ | Acide faible | Base faible | | $7 < pK_a < 14$ | Acide très faible | Base faible | | $pK_a > 14$ | Acide négligeable (ne réagit pas avec l'eau) | Base forte (totalement dissociée) | > **À retenir** : Dans l'eau, les acides forts ont un $pK_a \leq 0$ et les bases fortes ont un $pK_a \geq 14$. Les acides et bases faibles ont un $pK_a$ compris entre 0 et 14. Plus le $pK_a$ est petit, plus l'acide est fort ; plus le $pK_a$ est grand, plus la base conjuguée est forte. **Exemples de classification** : - Acides forts : $\text{HCl}$ ($pK_a \approx -7$), $\text{HNO}_3$ ($pK_a \approx -1,4$), $\text{H}_2\text{SO}_4$ (première acidité) - Acides faibles : $\text{CH}_3\text{COOH}$ ($pK_a = 4,75$), $\text{H}_2\text{CO}_3$ ($pK_a = 6,35$), $\text{NH}_4^+$ ($pK_a = 9,25$) - Bases fortes : $\text{OH}^-$ ($pK_a = 14$), $\text{NH}_2^-$ - Bases faibles : $\text{CH}_3\text{COO}^-$ ($pK_b = 9,25$), $\text{NH}_3$ ($pK_b = 4,75$), $\text{CO}_3^{2-}$ ($pK_b = 3,67$) ### 7.2. Diagramme de prédominance Le diagramme de prédominance est une représentation graphique qui indique, pour chaque valeur de pH, quelle espèce d'un couple acide/base est majoritaire. Pour un couple $\text{HA}/\text{A}^-$ de $pK_a$ donné : - Pour $\text{pH} < pK_a - 1$ : la forme acide $\text{HA}$ prédomine très largement ($[\text{HA}] > 10[\text{A}^-]$) - Pour $pK_a - 1 < \text{pH} < pK_a + 1$ : zone de coexistence des deux formes - Pour $\text{pH} > pK_a + 1$ : la forme basique $\text{A}^-$ prédomine très largement ($[\text{A}^-] > 10[\text{HA}]$) ```onbuch-svg <svg width="600" height="180" xmlns="http://www.w3.org/2000/svg"> <!-- Cadre --> <rect x="10" y="10" width="580" height="160" fill="#fafafa" stroke="#333" stroke-width="2" rx="10"/> <!-- Titre --> <text x="300" y="40" text-anchor="middle" font-size="16" font-weight="bold" fill="#333">Diagramme de prédominance du couple CH₃COOH / CH₃COO⁻ (pKₐ = 4,75)</text> <!-- Axe pH --> <line x1="50" y1="120" x2="550" y2="120" stroke="#333" stroke-width="2"/> <polygon points="550,120 540,115 540,125" fill="#333"/> <!-- Graduations --> <line x1="50" y1="115" x2="50" y2="125" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="50" y="140" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">0</text> <line x1="150" y1="115" x2="150" y2="125" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="150" y="140" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">2</text> <line x1="250" y1="115" x2="250" y2="125" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="250" y="140" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">4</text> <line x1="297" y1="115" x2="297" y2="125" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="297" y="140" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">4,75</text> <line x1="350" y1="115" x2="350" y2="125" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="350" y="140" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">6</text> <line x1="450" y1="115" x2="450" y2="125" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="450" y="140" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">8</text> <line x1="550" y1="115" x2="550" y2="125" stroke="#333" stroke-width="2"/> <text x="550" y="140" text-anchor="middle" font-size="12" fill="#333">14</text> <!-- Zone acide --> <rect x="50" y="70" width="247" height="40" fill="#ffcccc" stroke="#cc0000" stroke-width="1"/> <text x="173" y="95" text-anchor="middle" font-size="14" font-weight="bold" fill="#cc0000">CH₃COOH prédomine</text> <!-- Zone basique --> <rect x="297" y="70" width="253" height="40" fill="#ccffcc" stroke="#008800" stroke-width="1"/> <text x="423" y="95" text-anchor="middle" font-size="14" font-weight="bold" fill="#008800">CH₃COO⁻ prédomine</text> <!-- Point pKa --> <line x1="297" y1="65" x2="297" y2="125" stroke="#333" stroke-width="2" stroke-dasharray="5,5"/> <text x="297" y="60" text-anchor="middle" font-size="11" fill="#333">pH = pKₐ</text> <!-- Légende --> <text x="300" y="165" text-anchor="middle" font-size="11" fill="#666">À pH = pKₐ : [CH₃COOH] = [CH₃COO⁻]</text> </svg> ``` > **À retenir** : Le diagramme de prédominance d'un couple acide/base $\text{HA}/\text{A}^-$ se construit autour de la valeur du $pK_a$ : > - Pour $\text{pH} < pK_a$ : la forme acide $\text{HA}$ prédomine > - Pour $\text{pH} > pK_a$ : la forme basique $\text{A}^-$ prédomine > - Pour $\text{pH} = pK_a$ : les deux formes sont en concentrations égales ### 7.3. Application : détermination de l'espèce prédominante **Énoncé** : L'acide ascorbique (vitamine C) est un acide faible de formule $\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_6$. Le $pK_a$ du couple $\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_6/\text{C}_6\text{H}_7\text{O}_6^-$ est de 4,17. 1. Dans le suc gastrique ($\text{pH} = 2$), quelle espèce prédomine ? 2. Dans le plasma sanguin ($\text{pH} = 7,4$), quelle espèce prédomine ? **Résolution** : 1. $\text{pH} = 2 < pK_a = 4,17$ : la forme acide $\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_6$ prédomine très largement dans le suc gastrique. 2. $\text{pH} = 7,4 > pK_a = 4,17$ : la forme basique $\text{C}_6\text{H}_7\text{O}_6^-$ prédomine très largement dans le plasma sanguin. Calcul du rapport dans le plasma : $$\log\left(\frac{[\text{C}_6\text{H}_7\text{O}_6^-]}{[\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_6]}\right) = \text{pH} - pK_a = 7,4 - 4,17 = 3,23$$ $$\frac{[\text{C}_6\text{H}_7\text{O}_6^-]}{[\text{C}_6\text{H}_8\text{O}_6]} = 10^{3,23} \approx 1700$$ La forme basique est environ 1700 fois plus concentrée que la forme acide. ### 7.4. Comparaison de la force des acides et des bases Pour comparer deux acides $\text{HA}_1$ et $\text{HA}_2$ de $pK_a$ respectifs $pK_{a1}$ et $pK_{a2}$ : - Si $pK_{a1} < pK_{a2}$, alors $\text{HA}_1$ est un acide plus fort que $\text{HA}_2$. - La base conjuguée $\text{A}_2^-$ est alors plus forte que $\text{A}_1^-$. **Règle de la réaction prépondérante** : Lorsqu'on mélange un acide $\text{HA}_1$ avec une base $\text{A}_2^-$, la réaction prépondérante se produit entre l'acide le plus fort et la base la plus forte. La constante d'équilibre de cette réaction est : $$K = \frac{K_{a1}}{K_{a2}} = 10^{pK_{a2} - pK_{a1}}$$ Si $K > 1$, la réaction est favorable dans le sens écrit (formation de $\text{A}_1^-$ et $\text{HA}_2$). > **À retenir** : La réaction acido-basique prépondérante se fait toujours entre l'acide le plus fort et la base la plus forte présents dans le mélange. Elle est d'autant plus avancée que la différence $|pK_{a1} - pK_{a2}|$ est grande. ### 7.5. Exemple entièrement résolu : comparaison de deux acides **Énoncé** : On considère deux acides faibles : - Acide éthanoïque : $pK_a = 4,75$ - Acide méthanoïque : $pK_a = 3,75$ 1. Quel est l'acide le plus fort ? 2. On mélange une solution d'acide éthanoïque avec une solution d'éthanoate de sodium et une solution de méthanoate de sodium. Écrire la réaction prépondérante et calculer sa constante d'équilibre. **Résolution** : 1. $pK_a(\text{HCOOH}) = 3,75 < pK_a(\text{CH}_3\text{COOH}) = 4,75$. L'acide méthanoïque est plus fort que l'acide éthanoïque. 2. Les couples en présence : - $\text{CH}_3\text{COOH}/\text{CH}_3\text{COO}^-$ : $pK_a = 4,75$ - $\text{HCOOH}/\text{HCOO}^-$ : $pK_a = 3,75$ L'acide le plus fort est $\text{HCOOH}$ et la base la plus forte est $\text{CH}_3\text{COO}^-$ (car sa base conjuguée a le plus grand $pK_a$). La réaction prépondérante est : $$\text{HCOOH} + \text{CH}_3\text{COO}^- \rightleftharpoons \text{HCOO}^- + \text{CH}_3\text{COOH}$$ Constante d'équilibre : $$K = 10^{pK_{a2} - pK_{a1}} = 10^{4,75 - 3,75} = 10^{1} = 10$$ $K = 10 > 1$ : la réaction est favorable dans le sens écrit. À l'équilibre, le rapport des concentrations sera : $$\frac{[\text{HCOO}^-] \cdot [\text{CH}_3\text{COOH}]}{[\text{HCOOH}] \cdot [\text{CH}_3\text{COO}^-]} = 10$$ --- ## Conclusion La distinction entre acides et bases forts et faibles repose sur le caractère total ou partiel de leur réaction avec l'eau. Les acides forts ($\text{HCl}$, $\text{HNO}_3$, $\text{H}_2\text{SO}_4$) et les bases fortes ($\text{NaOH}$, $\text{KOH}$) sont totalement dissociés en solution, ce qui permet de relier directement le pH à leur concentration. Les acides et bases faibles, comme l'acide éthanoïque et l'ion éthanoate, n'atteignent qu'un équilibre partiel caractérisé par les constantes $K_a$ et $K_b$, reliées entre elles par le produit ionique de l'eau : $K_a \times K_b = K_e = 10^{-14}$. La relation de Henderson-Hasselbalch $\text{pH} = pK_a + \log\left(\frac{[\text{Base}]}{[\text{Acide}]}\right)$ constitue l'outil central pour prévoir l'espèce prédominante d'un couple en fonction du pH. Le diagramme de prédominance, construit autour de la valeur du $pK_a$, permet de visualiser immédiatement cette information. Enfin, la comparaison des $pK_a$ permet de classer les acides et les bases par force croissante et de prévoir le sens des réactions acido-basiques, fondement de nombreuses applications en chimie analytique, en biochimie (tampons physiologiques) et dans l'industrie.