Le benzène et les composés aromatiques

## Objectifs et prérequis **À la fin de ce chapitre, l’élève sera capable de :** - Définir le benzène et les composés aromatiques en termes de structure électronique et de règle de Hückel. - Expliquer la stabilité particulière du benzène grâce à la résonance et à la délocalisation des électrons π. - Nommer correctement les dérivés mono‑ et polysubstitués du benzène selon la nomenclature de l’IUPAC (et les noms courants admis). - Prédire les propriétés physiques (point de fusion, ébullition, solubilité, densité) en fonction de la nature et de la position des substituants. - Décrire le mécanisme général de la substitution électrophile aromatique (SEAr) et identifier les étapes clés (formation du complexe σ, déprotonation). - Réaliser les réactions classiques de nitration, sulfonation, halogénation, alkylation et acylation de Friedel‑Crafts, en écrivant les équations équilibrées et en indiquant les conditions expérimentales. - Expliquer l’influence des substituants sur l’orientation (ortho/para, meta) et sur l’activité du noyau aromatique (effets activateurs/désactivateurs, résonance et effet inductif). - Prédire les produits des réactions d’addition (hydrogénation, addition de halogènes) et d’oxydation (combustion, oxydation de la chaîne latérale) du benzène et de ses dérivés. - Appliquer la réduction de Birch et l’hydrogénation catalytique pour obtenir des cyclohexanes ou des cyclohexadiènes partiellement réduits. - Résoudre des problèmes de stœchiométrie, de rendement théorique et de rendement réel liés aux réactions aromatiques. - Identifier les erreurs fréquentes (confusion entre substitution et addition, mauvaise affectation des effets des substituants, oubli de la déprotonation dans le mécanisme SEAr, etc.) et savoir les éviter. **Prérequis nécessaires :** - Notions de liaison covalente, d’hybridation sp² et d’orbitales moléculaires (π et σ). - Connaissance des fonctions organiques de base (alcènes, alcynes, alcools, halogénures). - Maîtrise de la nomenclature IUPAC des alcanes, alcènes et alcynes. - Notions d’acidité et de basicité des composés organiques (pKa, effets inductifs et de résonance). - Capacité à écrire et à équilibrer des équations chimiques simples. - Notions de thermochimie (enthalpie de réaction, énergie d’activation) au niveau du secondaire. --- ## Introduction contextualisée Le benzène, C₆H₆, découvert en 1825 par Michael Faraday à partir du gaz d’éclairage, est le prototype d’une vaste famille de composés appelés **aromatiques**. Son odeur caractéristique et sa stabilité exceptionnelle ont intrigué les chimistes du XIXᵉ siècle, qui ont initialement proposé une structure de cyclohexatriène (modèle de Kekulé, 1865). Toutefois, la réalité électronique du benzène dépasse largement cette représentation : les six électrons π sont totalement délocalisés sur le cycle, conférant au molécule une **énergie de résonance** d’environ 150 kJ mol⁻¹ et une réactivité particulière qui privilégie la **substitution** plutôt que l’addition. Cette particularité fonde la chimie des composés aromatiques, essentielle dans de nombreux domaines : synthèse de médicaments (aspirine, paracétamol), de colorants, de polymères (styrene, PET), d’agrochimiques et de composés naturels (huiles essentielles, acides aminés aromatiques). Au niveau du Probatoire camerounais, la maîtrise du benzène et de ses dérivés permet à l’élève de comprendre les réactions électrophiles aromatiques qui sont au cœur de la synthèse organique industrielle et de développer un raisonnement basé sur les effets électroniques des substituants. --- ## I. Généralités (Leçon 7) ### 1. Définition du benzène et des composés aromatiques > **Définition** : Un composé aromatique est un composé cyclique, planaire, entièrement conjugué qui possède un nombre d’électrons π égal à 4n + 2 (règle de Hückel, avec n entier naturel). Le benzène (C₆H₆) est le représentant le plus simple, comportant six électrons π délocalisés sur un anneau de six atomes de carbone sp² hybridés. Cette définition implique trois critères essentiels : 1. **Cyclicité** : le système π doit former un cycle fermé. 2. **Planarité** : tous les atomes du cycle doivent être dans le même plan pour permettre un recouvrement efficace des orbitales p. 3. **Nombre d’électrons π** : 2, 6, 10, 14 … (4n + 2). Lorsque ces conditions sont remplies, le système bénéficie d’une **stabilisation par délocalisation** (énergie de résonance) qui le rend moins réactif envers les réactions d’addition typiques des alcènes et plus enclin à subir des substitutions électrophiles. ### 2. Structure du benzène #### 2.1 Modèle de Kekulé et résonance Kekulé proposa en 1865 deux structures limites où les doubles liaisons alternent : \[ \text{Structure A} \quad \leftrightarrow \quad \text{Structure B} \] Ces deux formes sont en équilibre rapide ; la vraie structure est un **hybride de résonance** où chaque liaison C–C possède un ordre de liaison intermédiaire entre simple et double (≈1,5). > **À retenir** : L’énergie de résonance du benzène est d’environ **150 kJ mol⁻¹**, valeur obtenue par comparaison de l’enthalpie d’hydrogénation du benzène (−208 kJ mol⁻¹) avec celle théorique de trois doubles liaisons isolées (−360 kJ mol⁻¹). La différence (≈ 152 kJ mol⁻¹) correspond à l’énergie de résonance. #### 2.2 Orbitales moléculaires et règle de Hückel Chaque carbone sp² possède une orbitale p perpendiculaire au plan du cycle. Les six orbitales p se combinent pour donner trois orbitales moléculaires liantes (π₁, π₂, π₃) et trois orbitales antibondantes (π₄*, π₅*, π₆*). Avec six électrons π, les trois niveaux liants sont entièrement remplis, conformément à la règle de Hückel (4n + 2 avec n = 1). > **À retenir** : La règle de Hückel s’exprime mathématiquement : > \[ > N_{\pi}=4n+2\quad (n=0,1,2,\dots) > \] > Elle permet de prévoir l’aromaticité de systèmes tels que le cyclobutadiène (4 e⁻, antiaromatique), le cyclooctatétraène (8 e⁻, non aromatique sous forme tubulaire) ou le naphthalène (10 e⁻, aromatique). #### 2.3 Représentation de l’hybridation Chaque carbone du benzène est sp² hybridé : trois orbitales sp² forment des liaisons σ avec deux carbones voisins et un hydrogène ; l’orbitales p restante participe à la délocalisation π. La géométrie résultante est un hexagone régulier avec des angles C–C–C de 120° et une longueur de liaison C–C moyenne de 1,39 Å (intermédiaire entre C–C simple 1,54 Å et C=C double 1,34 Å). ### 3. Nomenclature des composés aromatiques #### 3.1 Noms retenus (IUPAC) - Le noyau benzène est nommé **benzène** lorsqu’il est la fonction principale. - Lorsqu’un substituant est présent, on utilise le préfixe du substituant suivi de «‑benzène» (ex. chlorobenzène, nitrobenzène). - Pour les dérivés polysubstitués, on numérote le cycle afin d’obtenir le plus faible ensemble de locants, en respectant l’ordre alphabétique des substituants. > **À retenir** : En cas de présence d’un groupe fonctionnel prioritaire (acide carboxylique, aldéhyde, cétone, alcool, amine, etc.) selon les règles de l’IUPAC, ce groupe devient la fonction principale et le noyau benzène est traité comme un substituant phényl (ex. 4‑hydroxybenzoïque acide → acide p‑hydroxybenzoïque). #### 3.2 Noms courants admis Certains dérivés possèdent des noms usuels largement utilisés : - Toluène = méthylbenzène - Xylène = diméthylbenzène (ortho‑, méta‑, para‑) - Styrène = vinylbenzène - Phénol = hydroxybenzène - Aniline = aminobenzène - Acétophénone = phenyléthanone ### 4. Propriétés physiques | Propriété | Benzène | Influence des substituants | |-----------|---------|----------------------------| | Point de fusion | 5,5 °C | Les groupes électronegateurs (Cl, NO₂) augmentent généralement le point de fusion par renforcement des interactions dipolaires ; les groupes alkyle le diminuent. | | Point d’ébullition | 80,1 °C | Même tendance que pour le point de fusion ; l’augmentation de la masse moléculaire et de la polarité élève T_b. | | Densité (20 °C) | 0,876 g cm⁻³ | Les substituants lourds (Br, I) augmentent la densité ; les groupes alkyle la réduisent légèrement. | | Solubilité dans l’eau | 1,8 g L⁻¹ (25 °C) | Très faible ; les groupes polaires (OH, NH₂, COOH) augmentent la solubilité grâce à l’hydrogène‑bonding. | | Solubilité dans les solvants organiques | Miscible avec l’éthanol, l’éther, le benzène lui-même | Les substituants alkyle rendent le composé plus soluble dans les solvants apolaires. | > **À retenir** : La polarité d’un dérivé aromatique peut être estimée par la somme des moments dipolaires des substituants, en tenant compte de leur effet de résonance (ex. –OH donne un fort moment dipolaire grâce à la capacité de donner des électrons par résonance). ### 5. Exemples entièrement résolus #### Exemple 1 : Détermination de la formule brute à partir de la masse moléculaire **Énoncé** : Un composé aromatique inconnu possède une masse moléculaire de 122 g mol⁻¹ et contient uniquement du carbone, de l’hydrogène et de l’oxygène. Déduire sa formule brute. **Résolution** : 1. Soit la formule CₓHᵧO_z. 2. La masse moléculaire : 12x + 1y + 16z = 122. 3. Comme le composé est aromatique, il doit contenir au moins un noyau benzène (C₆H₅‑ lorsqu’il porte un substituant). On suppose donc x ≥ 6. 4. On cherche des solutions entières. - Essayer z = 1 (un groupe oxygène) : 12x + y + 16 = 122 → 12x + y = 106. - Si x = 8 → 96 + y = 106 → y = 10 → formule C₈H₁₀O (masse = 12·8+10+16=122). - Vérifier l’indice d’insaturation (II) : II = (2C + 2 − H)/2 = (2·8 + 2 − 10)/2 = (16+2‑10)/2 = 8/2 = 4. Un noyau benzène compte pour 4 (3 doubles liaisons + 1 cycle). Donc C₈H₁₀O est compatible (ex. phényléthanol). 5. Aucune autre combinaison entière ne donne une masse de 122 avec x ≥ 6 et z ≥ 0. **Réponse** : La formule brute est **C₈H₁₀O** (exemple : phényléthanol, C₆H₅‑CH₂‑CH₂‑OH). #### Exemple 2 : Calcul de l’indice d’insaturation et proposition de structure **Énoncé** : Un composé de formule C₉H₁₀O possède une bande d’absorption IR à 1700 cm⁻¹ (C=O) et montre un signal NMR à 7,2 ppm (multiplet, 5H). Proposer une structure cohérente. **Résolution** : 1. Indice d’insaturation : II = (2·9 + 2 − 10)/2 = (18+2‑10)/2 = 10/2 = 5. 2. Un noyau benzène contribue à 4 unités d’insaturation. Il reste donc 1 unité, pouvant être une double liaison ou un cycle. 3. La présence d’un groupe carbonyl (C=O) compte pour une unité d’insaturation. Donc le C=O consomme l’unité restante. 4. Le signal à 7,2 ppm (5H) indique un noyau benzène monosubstitué (les cinq hydrogènes aromatiques donnent un multiplet autour de 7‑8 ppm). 5. Ainsi, la structure est un **benzène monosubstitué portant un groupe carbonyl** : l’acétophénone (C₆H₅‑CO‑CH₃). 6. Vérification de la formule : C₆H₅ (C₆H₅) + CO (C₁O₁) + CH₃ (C₁H₃) = C₈H₈O ? Wait, nous avons C₉H₁₀O. En fait, l’acétophénone est C₆H₅COCH₃ → C₈H₈O. Il manque un CH₂. Donc la bonne structure est **phénylacétaldéhyde** (C₆H₅‑CH₂‑CHO) : C₆H₅ (C₆H₅) + CH₂ (C₁H₂) + CHO (C₁H₁O₁) = C₈H₈O ? Cela donne C₈H₈O encore. Réexaminons : C₉H₁₀O → besoin de trois carbones en dehors du noyau. Une possibilité : ** propiophénone** (C₆H₅COCH₂CH₃) : C₆H₅ (C₆H₅) + CO (C₁O₁) + CH₂CH₃ (C₂H₅) = C₉H₁₀O. Oui, la propiophénone (également appelée éthyl phenyl ketone) convient. Le signal à 7,2 ppm (5H) correspond toujours au noyau benzène monosubstitué. **Réponse** : La structure la plus plausible est la **propiophénone** (C₆H₅‑CO‑CH₂‑CH₃). --- ## II. Propriétés chimiques (Leçon 8) ### 1. Substitution électrophile aromatique (SEAr) #### 1.1 Mécanisme général La SEAr se déroule en deux étapes essentielles : 1. **Formation du complexe σ (ou intermédiaire arénium)** : l’électrophile E⁺ attaque le nuage π du benzène, formant une liaison σ avec un carbone du cycle et interrompant temporairement la délocalisation. Le carbone attaqué devient sp³ et porte une charge positive partiellement délocalisée sur le cycle (structures de résonance du cation arénium). \[ \text{C}_6\text{H}_6 + \text{E}^+ \;\longrightarrow\; \left[\text{C}_6\text{H}_6\text{E}\right]^+ \quad (\text{complexe σ}) \] 2. **Déprotonation** : une base (souvent le contre‑ion de l’électrophile ou le solvant) enlève le proton sur le carbone portant le groupe E, restaurant l’aromaticité et donnant le produit substitué. \[ \left[\text{C}_6\text{H}_6\text{E}\right]^+ + \text{B}^- \;\longrightarrow\; \text{C}_6\text{H}_5\text{E} + \text{HB} \] > **À retenir** : L’étape de formation du complexe σ est déterminante pour la vitesse de réaction ; elle régit l’orientation et l’activité du noyau. #### 1.2 Réactifs électrophiles classiques | Réaction | Électrophile généré | Conditions typiques | Équation simplifiée | |----------|--------------------|---------------------|---------------------| | Nitration | NO₂⁺ (ion nitronium) | HNO₃ concentré + H₂SO₄ concentré, 50‑55 °C | C₆H₆ + HNO₃ → C₆H₅NO₂ + H₂O | | Sulfonation | SO₃ (ou HSO₃⁺ en milieu acide) | H₂SO₄ fumant, 80‑100 °C | C₆H₆ + H₂SO₄ → C₆H₅SO₃H + H₂O | | Halogénation (Cl₂, Br₂) | Cl⁺ ou Br⁺ (complexé avec FeCl₃/FeBr₃) | Cl₂ ou Br₂ + FeX₃, 0‑25 °C | C₆H₆ + Cl₂ → C₆H₅Cl + HCl | | Alkylation de Friedel‑Crafts | R⁺ (carbocation) | R‑Cl + AlCl₃, 0‑30 °C | C₆H₆ + R‑Cl → C₆H₅R + HCl | | Acylation de Friedel‑Crafts | R‑CO⁺ (acylium) | R‑COCl + AlCl₃, 0‑30 °C | C₆H₆ + R‑COCl → C₆H₅COR + HCl | > **À retenir** : Dans les réactions de Friedel‑Crafts, le catalyseur de Lewis (AlCl₃, FeCl₃, ZnCl₂) coordonne l’atome de halogène pour générer l’électrophile. #### 1.3 Influence des substituants : effets activateurs/désactivateurs et orientation Les substituants déjà présents sur le noyau modifient la densité électronique du cycle par deux effets principaux : - **Effet inductif (I)** : transmission de charge à travers les liaisons σ ; –I (ex. –NO₂, –CF₃) attire les électrons, +I (ex. –Alkyl) les donne. - **Effet de résonance (R)** : délocalisation des électrons π du substituant vers le noyau (ou inversement). –R (ex. –NO₂, –COOH) retire de la densité électronique des positions ortho/para ; +R (ex. –OH, –NH₂, –OR) donne de la densité électronique aux mêmes positions. Le résultat se traduit par : | Type de substituant | Effet global | Activation/Désactivation | Orientation préférentielle | |---------------------|--------------|--------------------------|----------------------------| | –Alkyl, –Phényl | +I, faible +R | Activateur | ortho/para | | –OH, –OR, –NH₂, –NHR | forte +R, faible –I | Fort activateur | ortho/para | | –Halogène (F, Cl, Br, I) | –I, faible +R | Désactivateur faible | ortho/para (déviation due à –I) | | –NO₂, –CF₃, –COOH, –CHO, –COR | –I, –R | Fort désactivateur | meta | | –SO₃H | –I, –R | Désactivateur | meta | > **À retenir** : La règle d’orientation s’applique uniquement lorsque le substituant exerce un effet de résonance significatif. Les halogènes, bien que déactivateurs par effet –I, dirigent néanmoins ortho/para grâce à leur faible effet +R. #### 1.4 Exemples entièrement résolus **Exemple 3 : Nitration du toluène** **Énoncé** : Prédire le(s) produit(s) majeur(s) de la nitration du toluène (C₆H₅CH₃) avec un mélange HNO₃/H₂SO₄ à 50 °C. Justifier l’orientation. **Résolution** : 1. Le groupe méthyl (–CH₃) est un activateur +I, faible +R → dirige ortho/para. 2. Les trois positions possibles sont : ortho (2‑ et 6‑), méta (3‑ et 5‑), para (4‑). 3. L’attaque électrophile du NO₂⁺ se produit préférentiellement aux positions ortho et para, donnant un mélange de **2‑nitrotoluène** et **4‑nitrotoluène**. 4. Le produit para est généralement majoritaire en raison d’un moindre encombrement stérique (la position ortho subit une répulsion avec le groupe méthyl). 5. Réaction équilibrée : \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 + \text{HNO}_3 \xrightarrow[\text{H}_2\text{SO}_4]{50^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_4(\text{CH}_3)(\text{NO}_2) + \text{H}_2\text{O} \] où le produit est un mélange d’ortho‑ et para‑nitrotoluène (typiquement ~30 % ortho, 70 % para). **Réponse** : Majoritairement **4‑nitrotoluène** (para), avec une quantité notable de **2‑nitrotoluène** (ortho). **Exemple 4 : Acylation de Friedel‑Crafts du phénol** **Énoncé** : Réaliser l’acétylation du phénol (C₆H₅OH) avec de l’acétylchlorure (CH₃COCl) en présence d’AlCl₃. Prédire le produit principal et expliquer l’effet du groupe –OH. **Résolution** : 1. Le groupe –OH est un fort activateur (+R) et dirige fortement ortho/para. 2. Toutefois, en présence d’AlCl₃, le phénol peut former un complexe phénoxy‑AlCl₃ qui diminue légèrement sa nucléophilicité, mais l’orientation reste ortho/para. 3. L’acétylium ion (CH₃CO⁺) attaque le noyau. Les deux positions ortho sont équivalentes ; la position para est moins encombrée. 4. En pratique, l’acétylation du phénol donne majoritairement **4‑acétylphénol** (para‑hydroxyacétophénone) avec un petit quantité d’**2‑acétylphénol** (ortho). 5. Réaction : \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{CH}_3\text{COCl} \xrightarrow[\text{AlCl}_3]{0-25^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_4(\text{OH})(\text{COCH}_3) + \text{HCl} \] où le produit principal est le para‑isomère. **Réponse** : Le produit majeur est **para‑acétylphénol** (4‑hydroxyacétophénone). ### 2. Réactions d’addition (conditions drastiques) Bien que le benzène résiste à l’addition sous conditions normales, sous forte pression d’hydrogène, en présence de catalyseurs métalliques (Ni, Pt, Pd) ou sous rayonnement UV, il peut subir des additions. - **Hydrogénation complète** : C₆H₆ + 3 H₂ → C₆H₁₂ (cyclohexane). ΔH ≈ −205 kJ mol⁻¹ (exothermique). - **Hydrogénation partielle (Birch reduction)** : Na/NH₃(l) + alcool → 1,4‑cyclohexadiène (réduction de 2 H₂, donnant un diène non conjugué). - **Addition de halogènes** : Sous lumière UV, Cl₂ ou Br₂ ajoutent donnant du hexachlorocyclohexane (lindane) ou du hexabromocyclohexane. > **À retenir** : La Birch reduction est sélective : elle réduit le benzène en 1,4‑cyclohexadiène en plaçant les deux doubles liaisons aux positions 1 et 4, laissant les positions 2,3,5,6 saturées. Le mécanisme implique un transfert d’électron du Na au benzène formant un radical anion, suivi de protonation par l’alcool. #### Exemple 5 : Birch reduction du toluène **Énoncé** : Prédire le produit de la Birch reduction du toluène (C₆H₅CH₃) avec Na/NH₃(l) et un alcool (ethanol) comme source de protons. **Résolution** : 1. Le toluène possède un groupe méthyl activateur (+I). Lors de la Birch reduction, les sites de protonation préférentiels sont ceux portant la plus grande densité électronique négative dans le radical anion. Les groupes activateurs dirigent la protonation vers les positions meta par rapport à eux. 2. Ainsi, le méthyl dirige l’ajout d’hydrogène aux positions 2 et 5 (meta) du noyau, donnant comme produit principal **1‑méthyl‑1,4‑cyclohexadiène** (où le méthyl reste sur le carbone qui était initialement C₁ du benzène). 3. Réaction simplifiée : \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 \xrightarrow[\text{EtOH}]{\text{Na/NH}_3(l)} \text{C}_6\text{H}_8\text{CH}_3 \quad (1,4\text{-cyclohexadiène avec méthyl en C1}) \] Le produit possède deux doubles liaisons non conjuguées (C2=C3 et C5=C6) et le groupe méthyl sur le carbone saturé C1. **Réponse** : Le produit majeur est **1‑méthyl‑1,4‑cyclohexadiène**. ### 3. Réactions d’oxydation - **Combustion** : C₆H₆ + ¹⁵/₂ O₂ → 6 CO₂ + 3 H₂O ; ΔH_c ≈ −3268 kJ mol⁻¹. - **Oxydation de la chaîne latérale** : Les groupes alkyle attachés au noyau aromatique peuvent être oxydés en acides carboxyliques par du KMnO₄ chaud ou du CrO₃/H₂SO₄ (réaction d’oxydation de side‑chain). Exemple : toluène → acide benzoïque. - **Oxydation du noyau** : Très difficile ; nécessite des agents puissants (O₃, OsO₄) donnant des dérivés dihydroxylés (catechol) ou des quinones sous conditions sévères. > **À retenir** : L’oxydation de la chaîne latérale suit la règle du « benzylic oxidation » : le carbone benzylique (C attaché directement au noyau) est le site privilégié. #### Exemple 6 : Oxydation du xylène en acide téréphtalique **Énoncé** : Écrire l’équation de l’oxydation du para‑xylène (1,4‑diméthylbenzène) avec du KMnO₄ chaud, acide, en présence d’H₂SO₄. **Résolution** : 1. Chaque groupe méthyl benzylique est oxydé en groupe carboxyle –COOH. 2. Le para‑xylène possède deux groupes méthyl en positions 1 et 4 ; après oxydation, on obtient le **terephthalique acide** (benzène‑1,4‑dicarboxylique). 3. Équation globale (simplifiée) : \[ \text{C}_6\text{H}_4(\text{CH}_3)_2 + 2\,\text{KMnO}_4 + 2\,\text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_4(\text{COOH})_2 + 2\,\text{MnSO}_4 + 2\,\text{KHSO}_4 + 2\,\text{H}_2\text{O} \] (Les espèces intermédiaires telles que MnO₂ sont omises pour clarté.) **Réponse** : Le produit est l’acide **térephtalique** (benzène‑1,4‑dicarboxylique). ### 4. Réactions de réduction - **Hydrogénation catalytique** : C₆H₆ + 3 H₂ → C₆H₁₂ (cyclohexane) sous H₂ (1‑5 atm) et catalyseur Ni, Pd/Pt à 50‑200 °C. - **Réduction de Birch** : déjà décrite. - **Réduction des groupes nitro** : Le groupe –NO₂ peut être réduit en –NH₂ par Sn/HCl, Fe/HCl ou catalyse hydrogénation (H₂/Pd‑C). > **À retenir** : La réduction du nitrobenzène en aniline est une réaction importante industriellement (production d’aniline pour les polyuréthanes). #### Exemple 7 : Réduction du nitrobenzène en aniline **Énoncé** : Montrer la réaction de réduction du nitrobenzène avec du fer en milieu acide (Fe/HCl) et écrire l’équation globale. **Résolution** : 1. Le nitrobenzène (C₆H₅NO₂) subit une réduction en six étapes, chacune consommant deux électrons et deux protons. 2. Globalement : \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{NO}_2 + 3\,\text{Fe} + 6\,\text{HCl} \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + 3\,\text{FeCl}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O} \] (Le fer est oxydé en Fe²⁺, formant FeCl₂.) **Réponse** : L’aniline est obtenue en rendement quasi quantitatif sous ces conditions. --- ## Synthèse du chapitre - **Définition aromatique** : cycle planaire, entièrement conjugué, 4n + 2 électrons π (règle de Hückel). - **Benzène** : C₆H₆, hybridation sp², délocalisation π, énergie de résonance ≈ 150 kJ mol⁻¹, liaisons C–C intermédiaires (1,39 Å). - **Nomenclature** : substituer le préfixe du groupe sur « benzène » ; numérotation pour moindre ensemble de locants ; groupes prioritaires (acide, aldéhyde, etc.) donnent le suffixe « ‑oïque », « ‑al », etc. - **Propriétés physiques** : point de fusion 5,5 °C, point d’ébullition 80,1 °C, densité 0,876 g cm⁻³, faible solubilité dans l’eau, augmentée par groupes polaires. - **SEAr** : mécanisme en deux étapes (complexe σ → déprotonation) ; électrophiles typiques : NO₂⁺, SO₃, Cl⁺/Br⁺, R⁺, R‑CO⁺. - **Effets des substituants** : activateurs (+I, +R) → ortho/para ; désactivateurs (‑I, ‑R) → meta ; halogènes → déactivateurs faibles mais ortho/para. - **Réactions d’addition** : hydrogénation (cyclohexane), Birch reduction (1,4‑cyclohexadiène), addition de halogènes sous UV. - **Oxydation** : combustion totale ; oxydation de la chaîne latérale (KMnO₄/H₂SO₄) → acides benzoïques ; oxydation du noyau difficile. - **Réduction** : hydrogénation catalytique → cyclohexane ; Birch reduction → diène ; réduction nitro → amine. - **Exemples clés** : nitration du toluène (para > ortho), acétylation du phénol (para), Birch reduction du toluène (1‑méthyl‑1,4‑cyclohexadiène), oxydation du para‑xylène → acide térephtalique, réduction du nitrobenzène → aniline. --- ## Glossaire | Terme | Définition | |-------|------------| | **Aromaticité** | Propriété d’un composé cyclique, planaire, entièrement conjugué possédant 4n + 2 électrons π, conférant une stabilité particulière. | | **Énergie de résonance** | Gain de stabilité dû à la délocalisation des électrons π par rapport à une structure de Lewis localisée ; pour le benzène ≈ 150 kJ mol⁻¹. | | **Règle de Hückel** | Critère d’aromaticité : un système cyclique, planaire, entièrement conjugué est aromatique s’il contient 4n + 2 électrons π (n entier naturel). | | **Complexe σ (ou intermédiaire arénium)** | Espèce formée lors de l’étape d’attaque électrophile sur le benzène, où le carbone attaqué devient sp³ et porte une charge positive partiellement délocalisée. | | **Activateur** | Substituant qui augmente la densité électronique du noyau aromatique, accélérant la SEAr et dirigeant ortho/para (ex. –OH, –CH₃). | | **Désactivateur** | Substituant qui diminue la densité électronique du noyau aromatique, ralentissant la SEAr et dirigeant généralement meta (ex. –NO₂, –CF₃). | | **Effet inductif (I)** | Transmission électronique à travers les liaisons σ ; –I attire les électrons, +I les donne. | | **Effet de résonance (R)** | Délocalisation des électrons π du substituant vers le noyau (ou inversement) ; +R donne de la densité, –R en retire. | | **Birch reduction** | Réduction du benzène par Na/NH₃(l) en présence d’un alcool, donnant un 1,4‑cyclohexadiène non conjugué. | | **Oxydation de la chaîne latérale** | Transformation d’un groupe alkyle benzylique en groupe carboxyle par des agents oxydants forts (KMnO₄, CrO₃/H₂SO₄). | | **Acylation de Friedel‑Crafts** | Introduction d’un groupe acyle (R‑CO‑) sur le noyau aromatique grâce à un chlorure d’acyle et un catalyseur de Lewis (AlCl₃). | | **Alkylation de Friedel‑Crafts** | Introduction d’un groupe alkyle (R‑) sur le noyau aromatique grâce à un halide d’alkyle et un catalyseur de Lewis. | | **Nitration** | Introduction d’un groupe nitro (–NO₂) sur le noyau aromatique via l’ion nitronium (NO₂⁺) généré par mélange HNO₃/H₂SO₄. | | **Sulfonation** | Introduction d’un groupe acide sulfonique (–SO₃H) sur le noyau aromatique via SO₃ ou HSO₃⁺ en milieu acide fort. | | **Halogénation** | Introduction d’un halogène (–Cl, –Br) sur le noyau aromatique grâce à X₂ et un catalyseur de Lewis (FeX₃). | --- ## Exercices d'application corrigés ### Exercice 1 (niveau facile) **Énoncé** : Calculer l’indice d’insaturation d’un composé de formule C₁₀H₁₂O. En déduire le nombre de cycles et/ou de doubles liaisons présents si l’on sait que le composé contient un noyau benzène. **Corrigé** : Indice d’insaturation II = (2C + 2 − H)/2 = (2·10 + 2 − 12)/2 = (20 + 2 − 12)/2 = 10/2 = 5. Un noyau benzène contribue à 4 unités (3 doubles liaisons + 1 cycle). Il reste donc 1 unité, pouvant être soit une double liaison supplémentaire, soit un cycle supplémentaire. Comme le composé contient déjà un noyau benzène, l’unité restante correspond très probablement à une **double liaison** (ex. un groupe alkényle attaché au noyau) ou à un **second cycle** (ex. un composé bicyclique). Dans le cadre d’un dérivé aromatique simple, on conclut généralement à la présence d’une **double liaison exocyclique** (ex. styrène : C₆H₅‑CH=CH₂). --- ### Exercice 2 (niveau intermédiaire) **Énoncé** : Prédire le(s) produit(s) majeur(s) de la sulfonation du toluène avec de l’acide sulfurique fumant à 90 °C. Justifier l’orientation. **Corrigé** : Le groupe méthyl est activateur (+I) et dirige ortho/para. En sulfonation, l’électrophile est SO₃ (ou HSO₃⁺ en milieu fortement acide). Les deux positions ortho sont équivalentes ; la position para est moins encombrée. Ainsi, on obtient un mélange de **2‑toluenesulfonic acid** (ortho) et de **4‑toluenesulfonic acid** (para). Le para‑isomère est généralement majoritaire en raison d’un moindre effet stérique. Réaction : \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{CH}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4 \xrightarrow{90^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_4(\text{CH}_3)(\text{SO}_3\text{H}) + \text{H}_2\text{O} \] --- ### Exercice 3 (niveau intermédiaire) **Énoncé** : Écrire l’équation de la réaction de Friedel‑Crafts acétylation du phénol avec de l’acétylchlorure en présence d’AlCl₃, puis donner le produit principal attendu. **Corrigé** : Étape de génération de l’électrophile : \[ \text{CH}_3\text{COCl} + \text{AlCl}_3 \rightarrow \text{CH}_3\text{CO}^+ \text{AlCl}_4^- \] Attaque du noyau phénolique (activateur +R, dirige ortho/para) : \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{CH}_3\text{CO}^+ \rightarrow \left[\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}\text{COCH}_3\right]^+ + \text{AlCl}_4^- \] Déprotonation (souvent par le chlorure d’aluminium tétrachloro ou le solvant) : \[ \left[\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}\text{COCH}_3\right]^+ \rightarrow \text{C}_6\text{H}_4(\text{OH})(\text{COCH}_3) + \text{H}^+ \] Le produit principal est le **para‑acétylphénol** (4‑hydroxyacétophénone) car la position para subit moins d’encombrement stérique que les positions ortho. Réaction globale simplifiée : \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{CH}_3\text{COCl} \xrightarrow[\text{AlCl}_3]{0-25^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_4(\text{OH})(\text{COCH}_3) + \text{HCl} \] --- ### Exercice 4 (niveau avancé) **Énoncé** : Un composé inconnu de formule C₉H₁₀O₂ présente une bande IR à 1720 cm⁻¹ (C=O) et un signal NMR à 3,80 ppm (singlet, 3H). Proposer une structure cohérente avec ces données et expliquer votre raisonnement. **Corrigé** : 1. Indice d’insaturation II = (2·9 + 2 − 10)/2 = (18+2‑10)/2 = 10/2 = 5. 2. Un noyau benzène contribue à 4 unités → il reste 1 unité, pouvant être un groupe carbonyl (C=O) qui compte pour une unité d’insaturation. 3. La présence d’un singlet à 3,80 ppm intégrant pour 3 protons suggère un groupe **‑OCH₃** (méthoxy) lié à un carbone hybride sp² (phénolique ou aromatique) car les protons méthoxy sur un éther aromatique apparaissent généralement entre 3,7 et 4,0 ppm. 4. Le groupe carbonyl à 1720 cm⁻¹ est caractéristique d’un **ester** ou d’un **acide carboxylique** conjugué. Comme nous avons déjà un méthoxy, l’hypothèse la plus simple est un **ester méthylique** d’un acide aromatique : le **méthyl benzoate** (C₆H₅‑COOCH₃). 5. Vérification de la formule : C₆H₅ (C₆H₅) + CO (C₁O₁) + OCH₃ (C₁H₃O₁) = C₈H₈O₂ ? Attendez, nous avons C₉H₁₀O₂. Le méthyl benzoate est C₈H₈O₂. Il manque un CH₂. Donc la bonne structure est **méthyl phénylacétate** (C₆H₅‑CH₂‑COOCH₃). - Groupe benzène : C₆H₅. - Groupe CH₂ : C₁H₂. - Groupe carbonyl ester : COOCH₃ (C₂H₃O₂). Total : C₆+1+2 = C₉ ; H₅+2+3 = H₁₀ ; O₂ = O₂. 6. Le signal à 3,80 ppm correspond alors au méthoxy de l’ester (‑OCH₃). Le groupe CH₂ benzylique apparaîtrait autour de 2,9‑3,0 ppm (non mentionné mais pourrait être masqué). 7. Ainsi, la structure proposée est **méthyl phénylacétate** (C₆H₅‑CH₂‑COOCH₃). --- ### Exercice 5 (niveau avancé) **Énoncé** : Prédire le produit de la réaction de réduction de Birch du 4‑nitrotoluène avec Na/NH₃(l) et ethanol. Expliquer l’effet du groupe nitro sur la régiosélectivité. **Corrigé** : 1. Le groupe nitro (‑NO₂) est un fort désactivateur (‑I, ‑R). Dans la Birch reduction, l’étape clé est la formation du radical anion du benzène suivi de protonation. Les sites de plus grande densité électronique négative (où le proton s’ajoute) sont ceux **méta** par rapport à un groupe fortement électronegateur. 2. Le toluène possède un méthyl en position 1 (par rapport auquel nous numérotons). Le nitro est en position 4 (para au méthyl). 3. Pour déterminer les sites de protonation, on considère l’influence combinée : le méthyl (+I) dirige ortho/para, le nitro (‑I, ‑R) dirige meta. Les positions qui sont simultanément ortho/para par rapport au méthyl et meta par rapport au nitro sont les positions **2 et 6** (ortho au méthyl, meta au nitro) et **3 et 5** (meta au méthyl, ortho au nitro). Cependant, l’effet du nitro étant plus fort, les protonations préférentielles se produisent aux positions **méta par rapport au nitro**, c’est‑à‑dire les positions 2 et 6 (qui sont aussi ortho au méthyl). 4. Ainsi, après deux protonations (Birch reduction ajoute deux hydrogènes), on obtient un 1,4‑cyclohexadiène où les doubles liaisons sont situées aux positions 2‑3 et 5‑6 (non conjuguées) et les groupes substituents restent sur les carbones 1 (méthyl) et 4 (nitro réduit éventuellement). 5. Cependant, le groupe nitro peut également être partiellement réduit sous ces conditions (formation d’un groupe hydroxyle ou amine) mais dans la Birch reduction classique, le nitro reste largement intact car il est moins réductible que le noyau aromatique sous ces conditions spécifiques. 6. Le produit attendu est donc **1‑méthyl‑4‑nitro‑1,4‑cyclohexadiène** (où le cycle porte des doubles liaisons en 2‑3 et 5‑6, le méthyl en C1 et le nitro en C4). Réaction simplifiée : \[ \text{C}_7\text{H}_7\text{NO}_2 + 2\,\text{Na} + 2\,\text{NH}_3(l) + 2\,\text{EtOH} \rightarrow \text{C}_7\text{H}_9\text{NO}_2 + 2\,\text{NaNH}_2 + 2\,\text{EtO}^- \] où le produit est le 1,4‑cyclohexadiène substitué. --- ### Exercice 6 (niveau avancé) **Énoncé** : Un composé de formule C₈H₈O présente une absorption IR forte à 1680 cm⁻¹ et un signal NMR à 7,5 ppm (doublet, J = 8,5 Hz, 2H) et un autre signal à 6,9 ppm (doublet, J = 8,5 Hz, 2H). Proposer une structure et justifier votre réponse. **Corrigé** : 1. Indice d’insaturation II = (2·8 + 2 − 8)/2 = (16+2‑8)/2 = 10/2 = 5. 2. Un noyau benzène contribue à 4 unités → il reste 1 unité, pouvant être un groupe carbonyl (C=O). 3. Le motif NMR montre deux doublets symétriques avec le même couplage J ≈ 8,5 Hz, intégrant chacun pour 2 protons. Ceci est caractéristique d’un **système disubstitué para** (phénylène para‑disubstitué) où les protons aromatiques forment deux paires équivalentes (H‑2,6 et H‑3,5). 4. Ainsi, le noyau benzène est substitué en positions 1 et 4. 5. L’absorption IR à 1680 cm⁻¹ est légèrement inférieure à celle d’un cétone aromatique (~1690‑1710 cm⁻¹) mais compatible avec un **acétophénone** (C₆H₅COCH₃) où la conjugaison avec le cercle abaisse la fréquence de C=O. 6. La formule du acétophénone est C₈H₈O (C₆H₅ + CO + CH₃). Cela correspond exactement à la formule donnée. 7. Les deux doublets proviennent donc des protons aromatiques ortho au groupe carbonyl (H‑2,6) et méta au carbonyl (H‑3,5). **Réponse** : La structure est **acétophénone** (phénylméthylcétonе, C₆H₅‑CO‑CH₃). --- ## Erreurs fréquentes | Erreur fréquente | Pourquoi elle se produit | Comment l’éviter | |------------------|--------------------------|------------------| | **Confondre substitution électrophile aromatique (SEAr) avec addition** | L’élève voit un électrophile (ex. Br₂) et pense immédiatement à une addition comme pour un alcène, oubliant que l’aromaticité favorise la substitution pour préserver la délocalisation. | Rappeler systématiquement que le benzène résiste à l’addition sauf sous conditions drastiques (haute température, UV, pression H₂). Vérifier la présence d’un catalyseur de Lewis ou d’un milieu fortement acide qui indique une SEAr. | | **Attribuer à tort un effet activateur à un groupe halogène** | Le halogène montre un effet +R faible qui dirige ortho/para, mais son effet –I domine, le rendant globalement désactivateur. L’élève retient seulement la direction et oublie l’effet sur la vitesse. | Mémoriser la règle : les halogènes sont **déactivateurs faibles** mais **directeurs ortho/para**. Toujours vérifier à la fois l’effet sur la vitesse (activation/désactivation) et l’orientation. | | **Oublier l’étape de déprotonation dans le mécanisme SEAr** | L’élève se concentre sur la formation du complexe σ et omet que la restauration de l’aromaticité nécessite l’élimination d’un proton, conduisant à des équations non équilibrées ou à des intermédiaires erronés. | Dans chaque mécanisme SEAr, écrire clairement les deux étapes : (1) attaque électrophile → complexe σ, (2) déprotonation par une base (souvent le contre‑ion ou le solvant) → produit aromatique + H⁺. | | **Attribuer une oxydation du noyau benzène à des réactifs doux (ex. KMnO₄ froid)** | L’élève applique la règle d’oxydation des chaînes latérales au noyau, alors que le noyau aromatique résiste à l’oxydation sauf avec des agents très puissants ou des conditions extrêmes. | Se rappeler que l’oxydation du noyau nécessite des réactifs forts (O₃, OsO₄, HNO₃ concentré, chaleur élevée) et que les réactifs doux (KMnO₄ froid, Na₂Cr₂O₇) n’oxydent que les chaînes benzyliques. | | **Confondre les produits de la Birch reduction avec ceux de l’hydrogénation catalytique** | Les deux réduisent le noyau aromatique mais donnent des produits différents (1,4‑cyclohexadiène vs cyclohexane). L’élève peut penser que la Birch reduction donne aussi le cyclohexane. | Mémoriser que la Birch reduction utilise Na/NH₃(l) + alcool et donne spécifiquement un **1,4‑cyclohexadiène** (diène non conjugué). L’hydrogénation catalytique sous H₂/métal donne le **cyclohexane** saturé. Vérifier les réactifs et les conditions pour distinguer les deux voies. |